Скорость - иодирование
Cтраница 1
Скорость иодирования при катализе кислотой равна скорости рацемизации в тех же условиях; одинаковыми оказались также скорости бромирования, дей-терирования и рацемизации при катализе основанием. [1]
Скорость иодирования анилина зависит, как установлено, от концентрации анилина, иода, иона водорода и иодйд-иона. Как Н201, так и HOI являются электрофилами, и поэтому возможны два механизма: один, включающий атаку анилина с помощью ЩО. Предпочтительным продуктом реакции в действительности является гс-иоданилин. [2]
Скорость иодирования анилина зависит, как установлено, от концентрации анилина, иода, иона водорода и иодид-иона. Как Н201, так и HOI являются электрофилами, и поэтому возможны два механизма: один, включающий атаку анилина с помощью Н201, а другой - взаимодействие C6H5NHJ с HOI. Предпочтительным продуктом реакции в действительности является ге-иоданилин. [3]
Дсбавки полярных растворителей к неполярным увеличивают скорость иодирования. Полученные кинетические данные интерпретированы как доказательство координации полярных молекул по атому свинца. Нуклеофильное содействие анионов 1 - или IJ в ацетоне и ацетонитриле не обнаружено. [4]
Увеличение ионной силы раствора приводит к резкому возрастанию скорости иодирования. [5]
 |
Вторичный солевой эффект. Влияние соли с одноименным ионом ( ацетата натрия на скорость гидрирования w ацетона в присутствии 0 1 н. уксусной кислоты ( по Даусону и Картеру. [6] |
На рис. XII.2 представлены данные о влиянии добавок ацетата натрия на скорость иодирования ацетона в присутствии уксусной кислоты. На рисунке виден отчетливый минимум и дальнейшее линейное увеличение скорости реакции с ростом концентрации ацетата. В целом это явление, связанное с влиянием соли той же кислоты, что и ускоряющая реакцию, получило наименование вторичного солевого эффекта. Для его объяснения Дау-сон ( 1913) пришел к выводу о необходимости приписать каталитическую активность не только ионам водорода и гидроксид-ио-нам, но и ряду других частиц: анионам кислоты, ее недиссоциированным молекулам, а также молекулам воды. [7]
Прекрасное совпадение расчетов и эксперимента получено Даусоном и Дином [27] при изучении скорости иодирования ацетона в присутствии уксусной кислоты и различных концентраций уксуснокислого натрия. [8]
 |
Относительные скорости. [9] |
Из сравнения абсолютных значений констант скоростей галоиди-рования тетраалкильных производных олова ( табл. 30, рис. 34) видно, что бромирование протекает быстрее иодирования в одном и том же растворителе - уксусной кислоте; скорость иодирования сильно возрастает при переходе от уксусной кислоты к метанолу. [10]
Кардуэлл и Килнер использовали данные, приведенные в работе Кетча и других [67], и количественно проанализировали соотношения а - и а - моно-бромирования несимметричных кетонов при кислотном катализе; они сопоставили наблюдаемые ориентационные соотношения с данными Доусона [68] по суммарным скоростям катализируемого кислотами иодирования кетонов, для того чтобы рассчитать ( а это возможно, так как скорости иодирования и бромирования в равной степени определяются енолизацией) относительные парциальные скорости образования енольных двойных связей в алкильных группах различных кетонов. Результаты их вычислений приведены в табл. 167, где показано, как алкильные заместители влияют на положение двойной связи С С енола. [11]
Способ, в котором применяется 1а НаОа, пригоден также для иодирования некоторых гетероциклических соединений ( ср. В кислой среде скорость иодирования значительно возрастает и в большинстве случаев реакция протекает бурно. [12]
В качестве растворителя может быть успешно применен и абсолютированный этанол [22]; использование абсолютированного метанола не дало положительных результатов, поскольку он реагирует с применяемыми реагентами. Реакция с Nal заканчивается в течение нескольких секунд, скорость иодирования ацетона в этих условиях слишком мала, чтобы существенно повлиять на результаты анализа. [13]
В то же время эта реакция обмена позволяет кинетически изучить енолизацию. Другой метод, часто используемый для изучения енолизации, состоит в измерении скорости иодирования или бромирования кетонов. Действительно, эта реакция, как, впрочем, и большинство реакций, которые состоят в замещении активного водорода псевдокислоты ( стр. [14]
Дине и Иборн [553, 554] изучили кинетику иодирования ряда три-алкил ( арил) силанов. Из этих данных видно, что увеличение электроотрицательности связанных с кремнием радикалов приводит к уменьшению скорости иодирования. [15]
Страницы: 1 2