Cтраница 2
Другой важной стадией в реакции альдольной конденсации, а также в большинстве реакций карбоксилирование - декарбоксилирование является перенос протона, в котором принимает участие атом углерода, реагирующий в виде карбаниона или в форме, подобной карбаниону. За этой стадией, катализируемой аминами, можно удобно следить, измеряя скорость обмена дейтерия или трития или же скорость иодирования образующихся енола или енамина. [16]
Синтез иоддезоксипроизводных целлюлозы является практически единственным примером реакции нуклеофильного замещения, для которой дана количественная оценка кинетики реакции. Как показано Слеткиной, Поляковым и Роговиным2 при исследовании реакции иодирования нитрата целлюлозы ( у 220) и този-лата целлюлозы ( у 200) действием раствора Nal в циклогек-саноне при 100 и 120 С, тозилат целлюлозы значительно более реакционноспособен, чем нитрат. Константы скорости иодирования тозилатов целлюлозы равны 79 - 10 - 4 и 305 - 10 - 4 л / моль-сек, а нитратов целлюлозы 3 7 - 10 - 4 и 18 9 - 10 - 4 л / моль-сек при 100 и 120 С соответственно. Энергия активации составляет 18 9 и 22 8 ккал / моль соответственно для тозилата и нитрата целлюлозы. [17]
Синтез иоддезоксипроизводных целлюлозы является практически единственным примером реакции нуклеофильного замещения, для которой дана количественная оценка кинетики реакции. Как показано Слеткиной, Поляковым и Роговиным 2 при исследовании реакции иодирования нитрата целлюлозы ( у 220) и този-лата целлюлозы ( у 200) действием раствора Nal в циклогек-саноне при 100 и 120 С, тозилат целлюлозы значительно более реакционноспособен, чем нитрат. Константы скорости иодирования тозилатов целлюлозы равны 79 - 10 - 4 и 305 - Ю 4 л / моль-сек, а нитратов целлюлозы 3 7 - 10 - 4 и 18 9 - 10 - 4 л / моль-сек при 100 и 120 С соответственно. Энергия активации составляет 18 9 и 22 8 ккал / моль соответственно для тозилата и нитрата целлюлозы. [18]
Однако первая стадия, состоящая в перемещении протона между атомами кислорода, не может определить скорость всей реакции. Она составляет около 0 001 скорости иодирования или равной ей скорости дейтерирования ацетона ( гл. Таким образом, вторая стадия кетолизации протекает медленнее, чем первая или противоположная ей. [19]
Несмотря на незначительные осложнения реакции и соответствующее изменение выражения для константы скорости, / с2 является константой второго порядка. Она соответствует скорости энолизации ацетона, когда его концентрация и концентрация ионов водорода равны единице. В соответствии с этим механизмом Даусон нашел, что скорость бромирования равна скорости иодирования при той же температуре и одинаковой концентрации катализатора. [20]
Дине и Иборн [553] считают, что уменьшение реакционной способности связи Si - Н в приведенном выше ряду является следствием полярного ( индуктивного) и стерического эффектов, связанных с кремнием радикалов. Стерический эффект в суммарном влиянии природы радикалов, по мнению Динса и Иборна, играет подчиненную роль - основным является индуктивный эффект. Скорость реакции зависит также от природы растворителя: чем более он поля-рен, тем больше скорость иодирования. Это подтверждается тем, что скорость иодирования кремнийгидридов в диоксане и нитробензоле значительно выше, чем в рассмотренных выше растворителях. [21]
СО-Г или - NR2, енолизация или ионизация может протекать по механизму внутримолекулярного катализа. Скорость такого каталитического процесса, который интересен как модель действия фермента [124], будет зависеть от структуры и жесткости молекулы. Иодирование происходит по атому углерода, соседнему - с карбонильной группой. Скорость иодирования столь высока, что наблюдаемый эффект нельзя приписать катализу молекулами воды или любому другому межмолекулярному процессу. Для таких молекул переходное состояние имеет циклическую конфигурацию, представляя собой ( не считая протона, который совершает переход) пятичленное кольцо. [22]
Дине и Иборн [553] считают, что уменьшение реакционной способности связи Si - Н в приведенном выше ряду является следствием полярного ( индуктивного) и стерического эффектов, связанных с кремнием радикалов. Стерический эффект в суммарном влиянии природы радикалов, по мнению Динса и Иборна, играет подчиненную роль - основным является индуктивный эффект. Скорость реакции зависит также от природы растворителя: чем более он поля-рен, тем больше скорость иодирования. Это подтверждается тем, что скорость иодирования кремнийгидридов в диоксане и нитробензоле значительно выше, чем в рассмотренных выше растворителях. [23]
Начальные стадии взаимодействия протекают очень быстро но по мере замещения реакция замедляется. Скорость реакции снижается от хлора к иоду. При иодировании ВюНш даже при - 40 С замещение первых трех атомов водорода идет со столь большой скоростью, что, независимо от количества взятого иода, идет образование моно -, ди - и тризамещенных производных. Скорость реакции Bi2Hi2 с иодом при 25 С в 70 раз выше, чем скорость иодирования Bi2HuI2 -, поэтому последний легко может быть получен без примеси более замещенных продуктов. При действии хлора на ВюНю при 0 - 5 С замещается до восьми атомов водорода, для замещения остальных двух требуется повышение температуры до 15 - 20 С. Для полного хлорирования Bi2Hi2 требуется 150 С. [24]