Скорость - обмен - кислород
Cтраница 1
Скорость обмена кислорода в решетке Со3О4 оказывается значительно больше, чем в оксиде меди и в шпинели-хромите цинка, что указывает на большую подвижность кислорода в этом оксиде. [1]
Так как скорости обмена кислорода решетки и обмена на поверхности сравнимы, следует считать, что энергия связи кислород - металл важна для каталитических процессов окисления. Из окислов наиболее активны окислы переходных металлов с 3, 4, 8 и 9 d - электронами в катионах, и теплоты превращения высших окислов в низшие, например V5 - - V4 или Со3О4 - - СоО, служат хорошими ориентировочными данными для оценки каталитической активности. [2]
Бендер сопоставлял скорость гидролиза и скорость обмена кислорода между средой и сложным эфиром, определив последнюю на основании анализа сложного эфира, оставшегося на различных глубинах омыления. При этом им было найдено, что скорость обмена в зависимости от природы сложного эфира и среды составляет от 10 до 40 % скорости омыления. [3]
Бантон, Льевельин и Стедмен [1269] нашли, что скорость обмена кислорода между азотистой кислотой и водой пропорциональна концентрации недиссоциированной кислоты в квадрате. [4]
 |
Периоды полусбмена молекул воды в гидратированных катионах ( при 25 С. [5] |
Путем систематического исследования неорганических кислородных соединений было установлено, что скорость обмена кислорода в анионах уменьшается при переходе от свободных кислот к кислым и затем средним солям, а также при увеличении числа атомов кислорода около центрального элемента и переходе последнего снизу вверх по подгруппе периодической системы. [6]
Путем систематического исследования неорганических кислородных соединений было установлено, что скорость обмена кислорода в анионах уменьшается при переходе от свободных кислот к кислым и затем средним солям, а также при увеличении числа атомов кислорода около центрального элемента и переходе последнего снизу вверх по подгруппе периодической систе мы. [7]
Аналогичная последовательность реорганизации лигандов объясняет гидролиз этнленфосфата, для которого отношения скорости ЭНДОЦИКЛИЧРСКОГО гидролиза ( 80 %) и скорости обмена экзо-циклического кислорода ( 20 %) к скорости гидролиза диметил-фосфата составляют соответственно 10s и 2 - Ю7; в щелочной среде единственно возможным направлением гидролиза становится раскрытие цикла. [8]
Хотя точный механизм кислотно-катализируемого обмена кислорода окспанионов не известен, бесспорно ясно, что присоединение протона к аниону ХО Г значительно повышает скорость обмена кислорода с водой растворителя. Этого и следовало ожидать, так как независимо от механизма связь X - О должна быть прочнее в X - О, чем в X - ОН. Почти такое же поведение наблюдалось для гидролиза моноалкилъных офи-ров фосфорной кислоты; в этом случае Ш) РО3Н - является наиболее реакцион-носпособпой частицей. [9]
Скорость рацемизации больше, чем скорость радиоактивного обмена оксалат-иона с комплексом; это доказывает, что для рацемизации не требуется полного отщепления окса-латнои группы. Скорость обмена кислорода близка к скорости рацемизации; можно предположить, что не каждое раскрытие - замыкание хелатного кольца приводит к рацемизации. [10]
В процессах окисления существует выбор между двумя возУэж - ньши механизмами - стадийным и слитным. Реакции, осуществляющиеся по стадийному механизму, идут путем попеременного восстановления и окисления катализаторов, с непосредственным участием в процессе кислорода окисла. Одним из доказательств в пользу стадийного механизма является совпадение скоростей гомо-и гетеромолекулярного обмена кислорода. Второй путь проверки правильности стадийного механизма процесса связан с непосредственным определением скорости восстановления окисла водородом и последующим измерением скорости окисления восстановленного образца. Сопоставление этих скоростей со скоростью суммарного процесса окисления водорода на данном катализаторе позволяет однозначно решать вопрос о реализации того или иного механизма. [11]
При этом не учитывалось, что протекание реакции на свежем препарате двуокиси марганца всегда сопровождается частичным ее восстановлением, и, следовательно, некоторое количество кислорода катализатора неизбежно перейдет в газовую фазу, независимо от механизма данной реакции. Этот вариант имеет также свои недостатки. Если число активных участков на поверхности окисного катализатора мало и скорость обмена кислорода этих участков с кислородом твердой среды невелика, то не должно иметь место заметное изменение изотопного состава кислорода катализатора, хотя реакция и протекает путем попеременного окисления и восстановления окисла. Кроме того, названные исследователи обнаружили, что кислород углекислого газа обменивается с заметной скоростью с кислородом обычной активной двуокиси марганца, что не позволяет однозначно истолковать результаты опытов при протекании каталитического процесса. Удаление гидратной воды прокаливанием Мп02 при 550 дает препарат, на котором не наблюдается обмена ни с чистым С02, ни при каталитическом окислении СО. Однако такая температура прогрева должна привести к переходу Мп02 в Мп203, каталитические свойства которой не изучены. [12]
Бендер [60] показал, что в процессе гидролиза по механизму ААс2 комплекс, образованный сложным эфиром, водой и водородным ионом, представляет собой устойчивую молекулу, а не просто переходное состояние реакции. Бендер исследовал гидролиз этилового эфира бензойной кислоты в воде, добавляя в качестве катализатора хлорную кислоту. При этом он установил, что скорость обмена кислорода между сложным эфиром и водой, определенная по содержанию изотопа 180 в непрореагировавшем сложном эфире на различных глубинах гидролиза, составляет значительную долю ( около 20 %) скорости гидролиза. Это означает, что продолжительность жизни промежуточного комплекса достаточно велика, благодаря чему возможно перемещение протонов, необходимое для того, чтобы сделать вполне эквивалентными не-алкилированные атомы кислорода. Это положение можно проиллюстрировать, как и раньше, на модели реакции, включающей присоединение, хотя ясно, что эта модель дает лишь ограниченное представление о происходящих изменениях в распределении электронов. [13]
Значения энергий активации были получены по двум точкам, и поэтому должны рассматриваться как ориентировочные. Представляет интерес расширение температурного интервала исследований, однако такие измерения связаны с известными трудностями. В углероде проявляется своеобразный эффект памяти по отношению к предварительной термообработке и газовому окружению. Например, для достижения стационарного значения скорости обмена кислорода при 800, если образец помещается в новую смесь газов, требуется несколько дней. С понижением температуры это время увеличивается. Что касается более высоких температур, то в этом случае период установления становится небольшим, но зато усложняется сама реакция, поскольку увеличивается скорость газификации углерода. [14]
Скорость реакции обмена во многих случаях сильно зависит от рН среды. Щелочи ускоряют обмен в бихроматах, хлоратах, иодатах, но сильно тормозят обмен в хроматах, нитратах, сульфитах и тиосульфатах. В кислой среде ускорение реакции обмена наблюдается у хроматов, хлоратов, нитратов. Для органических кислотных соединений установлено, что скорость обмена кислорода карбонильной и карбоксильной групп зависит от кислотности среды. Интересно, что с увеличением силы кислоты обмен облегчается. [15]
Страницы: 1 2