Cтраница 2
Метилацетамид CH3CONHCH3 интересен как простейший представитель группировки RCONHR, характерной для пептидов. Спектр ЯМР этого соединения при рН 5, кроме широкой линии NH и линии, обусловленной протонами С - СН3, содержит две линии, чувствительные к изменению рН: а) дублет, обусловленный протонами N - СН3, расщепленный в результате спин-спинового взаимодействия с протонами NH, и б) одиночную линию, обусловленную водой. По мере увеличения или уменьшения значения рН пики N - СН3 сливаются в синглет, что указывает на возрастание скорости обмена протонов NH; линия воды уширяется вследствие обмена протонов между водой и NH. Время жизни т для обмена было определено по линии N - СН3, как и в случае метиламина ( стр. [16]
При увеличении рН начинаются быстрые обменные реакции и полосы СН3, Н2О и NH начинают уширяться. В конечном счете при рН около 5 остаются два пика без тонкой структуры: один пик протонов группы СН3 и второй - широкий пик, включающий все усредненные химические сдвиги. При повышении рН до 8 широкий пик снова сужается. Уширение пика СНз позволяет найти скорость обмена протонов у азота; уширение линии воды является мерой продолжительности жизни протона у воды, а уширение триплета NHs - мерой времени жизни протона у азота. [17]
Этот механизм обычно обозначается 5т 1св, хотя в соответствии с принятой нами номенклатурой Лангфорда - Грея это Всв-механизм. Реакция переноса протона [ уравнение ( 7 - 1) ] обратима и, как правило ( но отнюдь не обязательно), протекает быстрее, чем последующая реакция диссоциации сопряженнного основания. Но даже теперь kl можно измерить, поскольку статистически она связана с константой скорости обмена протонов. В комплексе хлоропентаамминкобальта ( Ш) константа скорости обмена протона, вероятно, в 105 раз больше, чем скорость внедрения хлорид-иона. В водных растворах перенос протона, предшествующий равновесию, приводит, вероятно, к необычному каталитическому влиянию основания: гидроокись представляет собой единственное основание, которое может быть эффективным катализатором. [18]
Этот механизм обычно обозначается 5т 1св, хотя в соответствии с принятой нами номенклатурой Лангфорда - Грея это Всв-механизм. Реакция переноса протона [ уравнение ( 7 - 1) ] обратима и, как правило ( но отнюдь не обязательно), протекает быстрее, чем последующая реакция диссоциации сопряженнного основания. Но даже теперь kl можно измерить, поскольку статистически она связана с константой скорости обмена протонов. В комплексе хлоропентаамминкобальта ( Ш) константа скорости обмена протона, вероятно, в 105 раз больше, чем скорость внедрения хлорид-иона. В водных растворах перенос протона, предшествующий равновесию, приводит, вероятно, к необычному каталитическому влиянию основания: гидроокись представляет собой единственное основание, которое может быть эффективным катализатором. [19]
Рассмотрим простой спектр ЯМР чистого безводного этанола. Спектр, как показано на рис. 11.5, а, содержит триплет гидроксила и модифицированный квадруплет метиле-новой группы. Добавление следов щелочи обнаруживается по появлению между пиками линии протонов воды. Это приводит к слиянию триплета ОН в одиночный уширенный пик, а сигнал СН2 превращается в простой квадруплет. Скорость таких спектральных изменений является, следовательно, мерой скорости обмена протона. [20]