Cтраница 4
В этих работах им разработан новый плодотворный метод установления слабых кислотных и основных свойств в неводных растворах. Исследования показали, что в таких сильно основных ( в нуклео-фнльных) растворителях, как аммиак, гидразин, скорость обмена водорода на дейтерий значительно увеличивается, особенно в присутствии амида алия. Если в воде при щелочном катализе в обмене могут участвовать только те углеводороды, которые наиболее легко дают металлические производные, то в жидком аммиаке в присутствии амида калия могут обменивать водород на дейтерий все ароматические, этиленовые и даже некоторые предельные насыщенные углеводороды. [46]
Изотопный обмен в симметричном тринитробензоле происходит уже в дейтероалкоголе. Нафталин легко дейтерируется в НВг, но нитронафтал ин не дейтерируется вовсе - Введение электронно-донорного заместителя, например метильной группы, усиливает возможности обмена в электронофильных кислых растворителях и тормозит замещение в нуклеофильных растворителях в соответствии с влиянием этих заместителей на силу кислот и оснований. Так, скорость нуклеофиль-ного обмена водорода в бензольном кольце уменьшается в 4 раза при введении метильной группы, а скорость дейтерирова-ния в DBr и DF, наоборот, возрастает. [47]
Такая же последовательность установлена при ме-таллировании ( стр. В табл. 29 указаны усредненные константы скорости обмена атомов водорода в ароматическом кольце моноалкилбензолов. Заметно уменьшение средней константы скорости обмена водорода в кольце при разветвлении алкильной группы. Величина энергии активации примерно равна 16 - 17 ккал / молъ. [48]
Сопоставление их кислотности [180, 181, 492] с легкостью протекания обменных реакций обнаруживает параллелизм, о котором подробнее будет сказано ниже. Эта закономерность не распространяется на скорость обмена водорода в гидроксиле спиртов. Так, например, константы диссоциации ряда третичных спиртов и ацетофенона одинаковы [180], а скорости их обмена резко различны. Причины этого различия рассмотрены выше. Отметим также, что параллелизм между скоростями обмена и константой диссоциации справедлив в пределах рядов однотипных веществ и не обязателен для веществ различных классов. [49]
Таким образом, дифенилфосфиногруппа обладает не только - / - эффектом ( слабым), но и - М - эффектом, хотя и слабым. Дифенил-аминогруппа, в отличие от дифенилфосфиногруппы, не увеличивает в тех же условиях скорости обмена водорода в дифенил-ге-толиламине по сравнению с дифенил-л-толиламином, а, наоборот, уменьшает. Это соответствует ее - / и - - М - эффект ам. [50]
Ненасыщенные соединения также обмениваются между собой водородом. На никелевом катализаторе происходит быстрый обмен между тяжелым ацетиленом и ацетиленом или метилацетиленом; измерена энергия активации этих реакций. Интересно, что пропилен при реакции с дейтероэтиленом быстрее всего обменивает водород в мети-леновой группе, несколько медленнее-в метановой и совсем медленно-в метальной группе. Имеются и другие данные о скоростях обмена водорода, связанного с первичным, вторичным и третичным углеродом. Все эти результаты согласуются с диссоциативным механизмом. [51]
Те фенилированные алканы, о которых говорилось выше, обладают только алифатическими альфа-атомами. Возникает вопрос, оказывают ли взаимное влияние фенильное кольцо и бета-атомы алифатической цепи. Опыт дает на этот вопрос положительный ответ. Выполненное с бромистым дейтерием [9] сравнение скорости обмена водорода в дифенилэтане С6Н5СН2СН2СР) Н5 и дифенил бутане С6Н5С112СН2С112СН2С Н3 приводит к выводу, что во втором соединении фенильное кольцо более электроотрицательно, чем в первом. [52]