Скорость - протонный обмен
Cтраница 1
Скорости протонного обмена в водно-этанольных смесях были определены Луцем, Гиллом и Мейбумом [187] путем наблюдения за уширением линий ЯМР [188] метиленовой группы в спирте и ОН-групп в воде. Первый эффект измеряет суммарную скорость прямого протонного обмена между спиртом и гидроксильными группами воды и между водой и спиртовыми гидроксилами; второе уширение, связанное с поглощением воды, измеряет обмен между молекулами воды и спирта. [1]
Скорость протонного обмена производных фенола с метанолом ( системы 9 - 11 в табл. 2.5) уменьшается при возрастании протонодонорной способности фенола. Этот ряд молекул представляет интерес для изучения влияния внутримолекулярной водородной связи ( в 2-хлорфеноле и 2 4 6-трихлорфено-ле) на скорость процесса обмена. Результаты работ [14, 38] свидетельствуют в пользу того, что образование внутримолекулярной водородной связи протоном группы АН сопровождается значительным уменьшением скорости протонного обмена. [2]
Увеличение скорости протонного обмена между растворенным веществом и растворителем с повышением основности при низкой концентрации основания ( мета-нольный раствор метилата) прекращается, как только 1 3 - ДНБ полностью превращается в окрашенную форму, не способную к обмену. [3]
Можно полагать, что скорость протонного обмена играет особенно значительную роль в растворах кислот и щелочей. Действительно, в работах Де Стефанф [67] и Вдовенко и др. [68] показано, что в растворах кислот Тг растет. Авторы связывают такие изменения с протонным обменом, с ходом диссоциации кислоты в воде и делают попытку рассчитать константу диссоциации. Полученная величина находится в разумном согласии с данными; Других методов. [4]
Преобладающее влияние протонодонорной способности на скорость протонного обмена не совсем понятно. Эти факты могут рассматриваться как указание на влияние уменьшения протоноакцепторной способности атома А в группе АН, а также на циклическую структуру промежуточных комплексов протонного обмена. Следует отметить, что в отличие от спиртов и алифатических аминов повышение протонодонорной способности дифениламина и N-алкиланилинов определяется не индуктивным эффектом, а сопряжением неподеленной пары электронов атома N с тг-электронами цикла. [5]
В то время как константы скорости протонного обмена для систем спирт - спирт и спирт - амин в СС14 имеют значения порядка 100 - 400 л / ( моль с), константы скорости протонного обмена между аминобораном и метанолом или вторичными аминами в том же растворителе оказываются на 3 - 4 порядка ниже. Этот результат указывает на то, что промежуточный комплекс имеет циклическую, а не линейную структуру. [6]
Как было показано в [5, 6], скорость протонного обмена в системах с Н - связями зависит от протонодонорной и протоноакцепторной способности молекул-партнеров. Выбор в качестве одного из объектов метилмеркаптана определяется, во-первых, малой прочностью Н - связей, - образуемых группой SH и как донором и как акцептором протона, и, во-вторых, высокой упругостью его паров в рабочем интервале температур. Равновесное распределение изотопов водорода между группами ОН и SH устанавливается за десятки секунд и более [7, 8], поэтому запуск процесса при смешивании реагентов может быть осуществлен простыми средствами. Кроме того, для регистрации кинетики в этом временном интервале пригодна стандартная инфракрасная аппаратура. [7]
Некоторые растворители могут привести к уменьшению скорости протонного обмена. Так, при наличии нескольких гидро-ксильных групп взаимный обмен приводит к образованию единой линии ОН группы в спектре. При растворении в димешлсульфо-ксиде отдельные ОН группы стабилизируются водородными связями с этим растворителем. При этом взаимный обмен прекращается и удается обнаружить неэквивалентные ОН группы соединения. [8]
 |
Спектр магнитного резонанса СН3 - протонов в 0 610 М растворе ( СН3 зМНС1. [9] |
Очевидно, что с помощью ЯМР можно измерять скорости протонного обмена с большой точностью. [10]
 |
Влияние растворителя на скорость протонного обмена с участием метанола ( по данным спектров ЯМР Н. [11] |
Такая же закономерность наблюдается при изучении влияния протонодо-норной способности на скорость протонного обмена в ряду соединений одного класса. Это означает, что увеличение протонодонорной способности оказывает большее влияние на кинетику обмена, чем одновременное уменьшение протоноакцепторной способности. В ряду молекул RAH с изменением заместителя R протонодонорная и протоно-акцепторная способности меняются в различных направлениях. Следовательно, в циклических комплексах, образуемых молекулой ВН и некоторыми партнерами RAH, повышение прочности одной водородной связи должно сопровождаться уменьшением прочности другой. [12]
Скорость диссоциации комплекса в этих работах находилась косвенным путем по данным измерений скорости протонного обмена в сильно кислых растворах при определенных предположениях относительно механизма процесса. Показано, что увеличение энергии ВО N... [13]
Определенную помощь в решении вопроса о выборе между механизмами (2.15) и (2.16) может оказать изучение влияния диэлектрической проницаемости растворителя на скорость протонного обмена. Авторы объясняют такую зависимость кооперативным механизмом (2.15) в первом случае и механизмом образования ионной пары (2.16) - во втором. Образование переходного состояния по механизму (2.16) должно сопровождаться заметным увеличением дипольного момента по сравнению с исходным состоянием. [14]
В то время как константы скорости протонного обмена для систем спирт - спирт и спирт - амин в СС14 имеют значения порядка 100 - 400 л / ( моль с), константы скорости протонного обмена между аминобораном и метанолом или вторичными аминами в том же растворителе оказываются на 3 - 4 порядка ниже. Этот результат указывает на то, что промежуточный комплекс имеет циклическую, а не линейную структуру. [15]
Страницы: 1 2 3