Скорость - протонный обмен
Cтраница 2
 |
Коллапс триплета. [16] |
На спектры некоторых полимеров ( в частности, биополимеров) большое влияние оказывает также протонный обмен. Скорости протонного обмена, например между группами ОН, СООН и CONH, часто могут быть измерены методами ЯМР-спектроскопии и потому были объектом многочисленных исследований. [17]
Однако на самом деле появляется только один сигнал ( не считая сигнала СН3), занимающий положение, промежуточное между резонансными пиками протонов СООН и Н2О, которые наблюдаются для образцов уксусной кислоты и воды, взятых в отдельности. Очевидно, скорость протонного обмена настолько велика, что за то время, в течение которого протон находится в резонансе, успевает произойти обмен между молекулами уксусной кислоты и воды. Вместо отдельных сигналов с соответствующими химическими сдвигами наблюдается одиночный резонансный пик, соответствующий среднему окружению. [18]
 |
Константы скорости протонного обмена реакции карбоновых кислот с неопентиловым спиртом в ледяной уксусной кислоте при 25 Са. [19] |
В табл. 2.6 приведены константы скорости протонного обмена псевдопервого порядка между карбоновыми кислотами и неопентиловым спиртом в ледяной уксусной кислоте. [20]
Дан обзор современного состояния спектроскопических исследований процессов некаталитического протонного обмена в молекулярных системах с водородной связью. Изложены основные закономерности, наблюдающиеся при изучении скорости протонного обмена для различных классов молекул. [21]
Дан обзор современного состояния спектроскопических исследований процессов некаталитического протрнного обмена в молекулярных системах с водородной связью. Изложены основные закономерности, наблюдающиеся при изучении скорости протонного обмена для различных классов молекул. [22]
Таким образом, спектры двойного резонанса дали четкую информацию о механизме обмена и показали, что скорость протонного обмена винилъной группы определяется скоростью кето-енольного превра - щения. [23]
В зависимости от константы равновесия kt протонного обмена между исходными кислотой и щелочью и константы скорости &2 из этой схемы следуют [9] различные предельные кинетические результаты. Вообще можно установить зависимость между свободной энергией активации переноса протона и константой равновесия или изменением стандартной свободной энергии суммарного кислотно-основного равновесия, как, например, в случае электропроводности в водно-спиртовых растворах сильных кислот; это соотношение известно под названием правило Брен-стеда. Недавние кинетические исследования, выполненные методом ЯМР [242], указывают на наличие зависимости между константами скоростей протонного обмена и рКл органических кислот, действующих как акцепторы протонов, донорами которых в метаноле являются метоксониевые ионы. [24]
Сравнение различных классов соединений показывает, что обмен протона тиогидрильной группы тиолов со всеми изученными партнерами осуществляется намного медленнее, чем обмен протона гидроксильной группы соответствующих спиртов. Способность группы SH образовывать водородные связи в качестве донора и акцептора протона значительно ниже по сравнению с гидроксильной группой. Поскольку кислотность тиолов выше, чем у спиртов, можно заключить, что в данном случае скорость протонного обмена определяется в основном способностью молекулы образовывать водородные связи, а не ее кислотными свойствами. [25]
Скорость протонного обмена производных фенола с метанолом ( системы 9 - 11 в табл. 2.5) уменьшается при возрастании протонодонорной способности фенола. Этот ряд молекул представляет интерес для изучения влияния внутримолекулярной водородной связи ( в 2-хлорфеноле и 2 4 6-трихлорфено-ле) на скорость процесса обмена. Результаты работ [14, 38] свидетельствуют в пользу того, что образование внутримолекулярной водородной связи протоном группы АН сопровождается значительным уменьшением скорости протонного обмена. [26]
Было высказано мнение [33], что кинетика протонного обмена в подобных системах определяется кооперативным переносом протона в промежуточном комплексе. Для протонного обмена между спиртами, аминами и водой, который, по-видимому, тоже характеризуется кооперативным механизмом, константы скорости k значительно больше, а энергии активации ЛЕ близки к значению энергии активации диффузии. На основании изучения кинетического изотопного эффекта в системе метанол - вода в СС14 Бурейко и др. [12] пришли к выводу, что скорость протонного обмена определяется стадией образования циклического комплекса. Этот процесс может протекать очень медленно из-за чрезвычайно низкого значения константы равновесия. Хотя в этом случае скорость реакции не лимитируется диффузией, энергия активации может действительно определяться диффузией. Проблему лимитирующей стадии в различных механизмах процессов протонного обмена еще предстоит исследовать в дальнейшем. [27]
При исследовании роли водородной связи в процессах протонного обмена большое значение имеет рассмотрение механизма реакции и его лимитирующей стадии. Приведенные выше данные согласуются с предположением, что первая стадия протонного обмена включает перенос протона в циклическом промежуточном комплексе. Чтобы образовался такой комплекс, атомы А и В должны иметь неподеленные пары электронов. Изучение методом ЯМР систем амин - динитроэтан показало, что перенос протона в них происходит быстро, а скорость протонного обмена мала. [28]
 |
Кинетические характеристики водородно-связанных комплексов. [29] |
Сигнал группы СНО в молекуле ( CH3) 2NCHO, по-видимому, очень чувствителен к образованию водородной связи с сильными акцепторами протонов. Поскольку протонный обмен не может повлиять на форму линии сигнала СНО, хорошее согласие между полученными временами жизни указывает на то, что скорость протонного обмена в данном случае пренебрежимо мала. Был подтвержден ступенчатый механизм молекулярного обмена. [30]
Страницы: 1 2 3