Cтраница 2
Константы скорости водородного обмена в указанных условиях составляют 3 Ю-6 сек-1 и 80 - 10-в сек 1 дл ЦТМ и ЦТР соответственно. Сопоставление найденных констант скоростей изотопного обмена водорода соединений показывает, что относительная реакционная способность циклопентадиенильных колец рениевого производного почти в 27 раз выше, чем циклопентадиенильного производного марганца. [16]
В монографии рассмотрены экспериментальные методы определения равновесной и кинетической кислотности, влияние структурных факторов на кислотность органических молекул и на равновесную и кинетическую стабильность карбанвонов в газовой фазе и в растворах, влияние растворителя и природы основания, а также косвенные ( корреляционные) методы установления СН-кнс-лотности. Приведены многочисленные данные по скоростям изотопного обмена водорода в рассмотрена полученная на этой основе так называемая кинетическая СН-кислотность. Проанализирована связь между равновесной и кинетической кислотностью. [17]
В послевоенный период ( начиная приблизительно с 1947 г.) А. И. Бродский много занимался теорией изотопного обмена. Он показал, что существует зависимость скорости изотопного обмена водорода от строения электронных оболочек атомов, связанных с водородом. Обмен в водных или спиртовых растворах происходит практически мгновенно ( быстрый обмен), если эти атомы обладают неподеленными электронными парами, но идет медленно или вовсе не имеет места ( медленный обмен), если такие пары отсутствуют. [18]
Оказалось, что влияние электронодонорных алкильных групп проявляется значительно меньше в ЦТМ, чем в бензоле. Так, введение одной метильной группы в ЦТМ увеличивает скорость изотопного обмена водорода в 9 раз, а этильной группы в 5 раз, в то время как одна метильная группа в бензольном кольце увеличивает скорость водородного обмена в 150 раз. Три этильные группы в циклопентадиенильном кольце ЦТМ активируют дейтерообмен меньше, чем одна метильная группа в бензольном кольце. Константа скорости водородного обмена триэтилЦТМ возрастает в 126 раз, а скорость водородного обмена 1 3 5-триметилбензола так велика, что измерить ее в тех же условиях не удается. [19]
Известно, что накопление электронодонорных алкильных групп в ароматическом кольце увеличивает электронную плотность кольца и способствует более легкому протеканию реакций электрофильного замещения. По данным [2], введение одной метильной группы в молекулу бензола увеличивает константу скорости изотопного обмена водорода с дей-теротрифторуксусной кислотой примерно в 150 раз, а введение пяти ме-тильных групп - более чем на 7 порядков. [20]
Конечно, обмен молекул между гидратными оболочками ионов и соседними агрегатами молекул воды, безусловно, существует. Использование метода меченых атомов показало, что изотопный обмен происходит со многими, даже самыми прочными соединениями. Систематические исследования А. И. Бродского скорости изотопного обмена кислорода и других атомов, а также работы А. И. Шатенштейна по скорости изотопного обмена водорода показали, что скорость обмена зависит не от прочности образованных соединений, а от подвижности атомов в соединении, которая определяется неустойчивостью соединения, а характером связи атомов в соединении. Вполне возможно, что и скорость обмена молекул воды зависит от различия в связях молекул воды с ионами больших и малых радиусов. [21]
Конечно, обмен молекул между гидратными оболочками ионов и-соседними агрегатами молекул воды, безусловно, существует. Использование метода меченых атомов показало, что изотопный обмен происходит со многими, даже самыми прочными соединениями. Систематические исследования А. И. Бродского скорости изотопного обмена кислорода и других атомов, а также работы А. И. Шатенштейна по скорости изотопного обмена водорода показали, что скорость обмена зависит не от прочности образованных соединений, а от подвижности атомов в соединении, которая определяется не устойчивостью соединения, а характером связи атомов в соединении. Чем более полярна связь, чем она менее ковалентна, тем больше скорость обмена. Вполне возможно, что и скорость обмена молекул воды зависит от различия в связях молекул воды с ионами больших и малых радиусов. [22]
Кислотно-основное равновесие в растворе зависит не только от структурных особенностей и заряда веществ, от силы кислоты и основания, участвующих в этом равновесии, от иротолитических свойств растворителя. На равновесие влияет также диэлектрическая постоянная растворителя. Чтобы выявить эффект диэлектрической постоянной с большей убедительностью, следует сравнивать скорость изотопного обмена водорода в одних и тех же веществах с дейтериро-ванными растворителями, из которых у растворителя с более высокой диэлектрической постоянной кислотные или основные свойства выражены в меньшей степени по сравнению с растворителем, обладающим более высокой диэлектрической постоянной. Такому условию удовлетворяют фтористый и бромистый дейтерий. [23]
Конечно, обмен молекул между гидратнымн оболочками ионов и соседними агрегатами молекул воды безусловно существует. Использование метода меченых атомов показало, что изотопный обмен происходит со многими, даже самыми прочными соединениями. Об этом говорит и Самойлов, ссылаясь на опыты Гринберга. Систематические исследования А. И. Бродского по скорости изотопного обмена кислорода и других атомов, а также работы А. И. Шатенштейна по скорости изотопного обмена водорода показали, что скорость обмена зависит не от прочности образованных соединений, а от подвижности атомов в соединении, которая определяется не устойчивостью соединения, а характером связи атомов в соединении. Чем более полярна связь, чем она менее ковалент-на, тем больше скорость обмена. Вполне возможно, что и скорость обмена молекул воды зависит от различия в связях молекул воды с ионами больших и малых радиусов. [24]
Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями ( жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-сс-новной природы гетерслитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [25]