Cтраница 2
Сильная водородная связь между спиртовой группой и молекулой растворителя может вызвать сдвиг положения линии поглощения гид-роксила в сторону низких напряженностей поля. Кроме того, замедляется скорость химического обмена, так что можно наблюдать спин-спиновое взаимодействие гидроксильного протона с протонами, которые связаны с соседними атомами. [16]
Нсли для снятия спектра спирта в качестве растворится:, применяют диметилсульфоксид, то сильное водородное связывание гидр-оксилькых протонов растворителем приводит к некоторому смещению их полосы в область низкочастотного поля. Кроме того, при этом замедляется скорость химического обмена, и может проявляться спин-спиновое взаимодействие гидроксильных протонов с протонами у соседнего углеродного атома, сопровождающееся разделением сигналов от протонов различных типов. [17]
Релаксация обусловлена разницей частот прецессий ядер в координационном и свободном состояниях ( До-механизм) и протекает очень быстро. В этом случае измеряемый на опыте процесс контролируется скоростью химического обмена. [18]
Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей ( например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение б соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [19]
Все протоны, относящиеся к функциональным группам, в которых атомы водорода связаны не с углеродом, а с другими элементами ( например, с кислородом, азотом и серой) считают активными протонами. Спектр ЯМР таких протонов зависит от растяжения межмолекулярной водородной связи и скорости химического обмена. Положение соответствующих пиков поглощения зависит от концентрации, температуры и природы растворителя. Число содержащихся в молекуле протонов, которые могут участвовать в обмене, часто можно определить, добавляя к раствору образца в четыреххлористом углероде ( или другом органическом растворителе) избыток окиси дейтерия, При этом происходит быстрый обмен и число участвующих в нем протонов характеризуется интенсивностью сигнала, связанного с поглощением водой ( или HDO), после установления равновесия этого процесса. [20]
В данном разделе рассмотрено влияние некоторых анионов ( S203 -, P2O7 -, С2О4 - -, лактат-ионов), входящих во внутреннюю сферу комплексов ионов меди ( II), на скорости обмена молекул этилендиамина и моноэтаноламина. Во всех изученных нами смешанных комплексах ионов меди ( II) с аминами измеряемый на опыте коэффициент спин-спиновой релаксационной эффективности контролируется скоростью химического обмена молекул аминов внутренней сферы комплекса с аминами в массе раствора. [21]
Скорость химического обмена увеличивается с ростом температуры. В связи с этим в некоторых случаях при повышении температуры происходит исчезновение спин-спинового взаимодействия, а при понижении температуры - его появление. Это означает, что при - 40 С скорость химического обмена очень мала. Размывание мультиплетных пиков наблюдается уже при - 4 С. При этой температуре среднее время удержания протонов составляет j / 2 / 5 2 я 0 086 сек. Другими словами, при - 4 С данный гидроксильный протон переходит от одной молекулы исследуемого образца метанола к другой в среднем 12 раз в секунду. [22]
Скорость химического обмена увеличивается с ростом температуры. В связи с этим в некоторых случаях при повышении температуры происходит исчезновение спин-спинового взаимодействия, а при понижении температуры - его появление. Это означает, что при - 40 С скорость химического обмена очень мала. Размывание мультиплетных пиков наблюдается уже при - 4 С. При этой температуре среднее время удержания протонов составляет ] / 2 / 5 2 я 0 086 сек. Другими словами, при - 4 С данный гидроксильный протон переходит от одной молекулы исследуемого образца метанола к другой в среднем 12 раз в секунду. [23]
Экспериментальные методы, с помощью которых наблюдается ЯЭО, подобны методам, используемым для определения скоростей обмена в случаях переноса поляризации с насыщением или инверсного переноса поляризации. В данном контексте эти методы известны, как TOE ( truncated driven Overhauser effect) и переходный ЯЭО. Кроме того ЯЭО измеряется в двумерных ЯМР-экспериментах, которые могут быть использованы для определения скоростей химического обмена. [24]
В спектре высокого разрешения обычного этанола ( рис. 3 - 3) сигнал гидроксильного протона представляет собой лишь синглет. Форма сигналов гидроксильных протонов зависит от длительности пребывания протона в составе данной молекулы этилового спирта. Явление миграции какого-либо протона от атома к атому называют химическим обменом. Скорость химического обмена ( переноса протонов) для чистого этанола сравнительно мала, однако она резко ускоряется в присутствии кислых или основных примесей, обычно имеющихся в нем. Если скорость химического обмена мала, то в спектре наблюдается триплет; если же скорость обмена велика, то сигнал гидроксильного протона вырождается в синглет. При промежуточных скоростях сигнал может иметь вид широкого пика. [25]
Среди протонов, связанных с неуглеродными атомами, наибольший интерес для химиков-органиков представляют протоны, образующие связи с кислородом, азотом н серой. Такие протоны содержатся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах и сульфгидрильных соединениях. Как правило, такие протоны являются ядрами так называемых активных атомов водорода. Характер ЯМР-спектров таких протонов зависит от степени межмолекулярного водородного связывания и от скорости химического обмена. Поэтому концентрация раствора, его температура и природа растворителя сильно влияют на положение сигнала. Если соединение растворимо в окиси дейтерия и четыреххлористом углероде ( или в каком-либо другом органическом растворителе), то желательно сопоставить спектры его в двух растворителях. При этом в спектре около 5т появляется сигнал, характерный для воды ( HDO), образовавшейся в результате установления равновесия, и по интенсивности этого сигнала иногда можно судить о числе обменивающихся в молекуле протонов. [26]
Среди протонов, связанных с неуглеродиыми атомами, наиболь-ашй интерес для химиков-органиков представляют протоны, образующие связи с кислородом, азотом и серой. Такие протоны содержатся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах и сульфгидрильных соединениях. Как правило, такие протоны являются ядрами так называемых активных атомов водорода. Характер ЯМР-спектров таких протонов зависит от степени межмолекулярного водородного связывания и от скорости химического обмена. Поэтому концентрация раствора, его температура и природа растворителя сильно влияют на положение сигнала. Если соединение растворимо в окиси дейтерия и четыреххлорис-том углероде ( или в каком-либо другом органическом растворителе), то желательно сопоставить спектры его в двух растворителях. При этом в спектре около 5т появляется сигнал, характерный для воды ( HDO), образовавшейся в результате установления равновесия, и по интенсивности этого сигнала иногда можно судить о числе обменивающихся в молекуле протонов. [27]
В спектре высокого разрешения обычного этанола ( рис. 3 - 3) сигнал гидроксильного протона представляет собой лишь синглет. Форма сигналов гидроксильных протонов зависит от длительности пребывания протона в составе данной молекулы этилового спирта. Явление миграции какого-либо протона от атома к атому называют химическим обменом. Скорость химического обмена ( переноса протонов) для чистого этанола сравнительно мала, однако она резко ускоряется в присутствии кислых или основных примесей, обычно имеющихся в нем. Если скорость химического обмена мала, то в спектре наблюдается триплет; если же скорость обмена велика, то сигнал гидроксильного протона вырождается в синглет. При промежуточных скоростях сигнал может иметь вид широкого пика. [28]
Быстрый химический обмен приводит к тому, что в данный промежуток времени каждый протон успевает войти в состав многих молекул этилового спирта, так что спиновые ориентации взаимодействующих с ним протонов усредняются до какой-то определенной величины. Этим объясняется появление в спектре узкого синглета. По той же причине резонансные сигналы метиленовых протонов не оасщепляются быстро обменивающимися гидроксильными протонами. Иными словами, быстрый химический обмен приводит к подавлению спин-спинового взаимодействия. Если скорость химического обмена имеет величину того же порядка, что и интервал между компонентами мультиплета в отсутствие обмена, то мгновенные спиновые ориентации усредняются лишь частично, что приводит к уширению пиков поглощения. [29]
В спектре высокого разрешения обычного этанола ( рис. 3 - 3) сигнал гидроксильного протона представляет собой лишь синглет. Форма сигналов гидроксильных протонов зависит от длительности пребывания протона в составе данной молекулы этилового спирта. Явление миграции какого-либо протона от атома к атому называют химическим обменом. Скорость химического обмена ( переноса протонов) для чистого этанола сравнительно мала, однако она резко ускоряется в присутствии кислых или основных примесей, обычно имеющихся в нем. Если скорость химического обмена мала, то в спектре наблюдается триплет; если же скорость обмена велика, то сигнал гидроксильного протона вырождается в синглет. При промежуточных скоростях сигнал может иметь вид широкого пика. [30]