Скорость - образование - пироуглерод
Cтраница 3
Таким образом, экспериментальные факты показывают, что образование пироуглерода из метана на поверхности происходит в результате прямого взаимодействия молекул метана с поверхностью, и обязательного образования радикалов в объеме не требуется. Вклад радикалов, образующихся в результате объемного процесса, в скорость образования пироуглерода, даже если предположить, что на поверхности разлагаются все образовавшиеся радикалы, ничтожен. Следует учесть также, что радикалы генерируются твердой поверхностью. [31]
Относительная скорость этих процессов может быть установлена только после измерения скорости образования пироуглерода из различных углеводородов, однако по этому вопросу имеется еще мало экспериментальных данных. Так, Окслей [8] указывает, что при 1000 С скорость образования пироуглерода из ацетилена в 182 раза выше, чем из метана, а при 1600 С эти скорости одинаковы. В работе [20] показано, что при температуре выше 1600 С скорости образования пироуглерода из метана и ацетилена практически одинаковы. По данным Брауна и Уотта ( см. табл. 4.9), скорости для бензола, метана и пропана при температурах 1600 - 2100 С отличаются менее чем на порядок. [32]
 |
Энергия активации и константа скорости процесса роста пироуглерода. [33] |
В связи с расширяющимся применением пироуглерода для ряда отраслей техники в последнее время опубликовано много работ, посвященных получению пироуглерода из различных углеводородов и изучению его физико-химических свойств. В большинстве случаев пироуглерод получается при относительно высоких температурах ( 1500 С), и результаты измерения скорости образования пироуглерода не свободны от диффузионного торможения и не могут быть использованы для надежного кинетического анализа. В связи с этим ниже приведены результаты лишь ряда типичных работ. [34]
Они обнаружили, что если не учитывать начальную стадию процесса, при которой имеет значение каталитическое влияние исходной твердой поверхности, то скорость образования пироуглерода не зависит от продолжительности обработки. [35]
Из рис. 7 - 5 видно, что реакция образования пироуглерода имеет первый порядок по концентрации углеводорода. Такие значения получены при давлениях до 2 МПа. Измерение скорости образования пироуглерода при 1500 - 1900 С также показало, что реакция имеет первый порядок. Скорость образования углерода замедляется водородом, особенно при малых концентрациях. [36]
Термическая устойчивость парогазовых продуктов не соответствует их выходу. Следовательно, на выход пироуглерода влияет не только количество, но и качество парогазовых продуктов, особенно содержащейся в них первичной смолы. Вероятно, на скорость образования пироуглерода оказывает влияние и скорость прохождения парогазовых продуктов в зоне пиролиза. [37]
 |
Зависимость скорости образования пиро-углерода при разложении бензола на поверхности ацетиленовой сажи от степени покрытия ее поверхности пироуглеродом. [38] |
Скорость образования углерода на поверхности ацетиленовой сажи по мере покрытия ее углеродом не падает, как скорость образования на канальной саже, а растет. Экспериментальные результаты, представленные на рис. 4.19, показывают, что рост скорости имеет место до покрытия поверхности примерно 1 5 молекулярными слоями углерода, после чего скорость стабилизируется. Одновременно наблюдается увеличение скорости образования пироуглерода примерно в 3 раза. Этот результат объясняется качественным изменением поверхности при покрытии ее слоем пироуглерода. При этом, по-видимому, достаточно одного-двух молекулярных слоев углерода, чтобы поверхность приобрела новые свойства и в дальнейшем не изменялась. [39]
Можно считать экспериментально доказанным, что при термическом разложении углеводорода в слое дисперсного материала скорость образования пироуглерода, отнесенная к единице поверхности, не зависит от дисперсности материала. На этом принципе основан, в частности, кинетический метод измерения удельной поверхности сажи ( см. стр. Отсюда следует, что скорость образования пироуглерода, отнесенная к единице объема реакционного пространства, пропорциональна заключенной в этом объеме поверхности. А это может наблюдаться только в том случае, если процесс образования пироуглерода идет на поверхности, и предварительной стадии, протекающей в объеме, не требуется. [40]
При дальнейшем увеличении расхода скорость остается постоянной. Это иллюстрируют кривые на рис. 4.16; они показывают также тормозящее действие водорода. При разбавлении газа аргоном и гелием скорость образования пироуглерода одинакова. При замене этих газов водородом скорость уменьшается примерно в 2 раза. [42]
Пальмером [27] была развита математическая теория химического процесса, протекающего на поверхности за счет промежуточных продуктов, образующихся в объеме. Были получены уравнения, позволяющие найти константу объемного процесса первого порядка по скорости реакции промежуточных продуктов на стенке. Применительно к термическому разложению метана константу объемного процесса находили по скорости образования пироуглерода на стенке. [43]
Относительная скорость этих процессов может быть установлена только после измерения скорости образования пироуглерода из различных углеводородов, однако по этому вопросу имеется еще мало экспериментальных данных. Так, Окслей [8] указывает, что при 1000 С скорость образования пироуглерода из ацетилена в 182 раза выше, чем из метана, а при 1600 С эти скорости одинаковы. В работе [20] показано, что при температуре выше 1600 С скорости образования пироуглерода из метана и ацетилена практически одинаковы. По данным Брауна и Уотта ( см. табл. 4.9), скорости для бензола, метана и пропана при температурах 1600 - 2100 С отличаются менее чем на порядок. [44]
Что касается механизма тормозящего действия водорода, то глубоко этот вопрос не исследован. Эксперимент, показывает, что действие водорода является чисто поверхностным. Это действие удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра, причем экспериментальные данные показывают, что скорость образования пироуглерода на поверхности, занятой водородом, либо равна нулю, либо на 3 - 4 порядка ниже, чем на поверхности, не занятой водородом. Эти результаты делают весьма правдоподобным представление о том, что тормозящее действие водорода объясняется его активированной адсорбцией. [45]
Страницы: 1 2 3 4