Скорость - образование - акролеин
Cтраница 2
Если реакция ( 2) протекает быстро, то скорость окислительного аммонолиза, как и наблюдалось на опыте, равна скорости образования акролеина. Пока еще не установлено, является реакция ( 2) гомогенной или гетерогенной. Ее можно представить как образование имина СН3СН - CHNH с последующей окислительной дегидрогенизацией, но эти соединения весьма неустойчивы и легко полимеризу-ются. Известно, однако, что на катализаторе МоО3 в присутствии аммиака протекает превращение акролеина в нитрил. [16]
Как видно из рис. 4, при переходе от трехокиси висмута к смешанному окислу скорость образования углекислого газа уменьшается в два раза, затем увеличивается, проходит через максимум и опять снижается до постоянного значения. Скорость образования акролеина немного возрастает при переходе от четырехокиси сурьмы к смешанному окислу состава Bi: Sb 25: 75, а затем уменьшается и при соотношении Bi: Sb 50: 50 равна нулю. [18]
В табл. 83 приведены скорости окисления пропилена, акролеина и акриловой кислоты. Скорости образования акролеина и акриловой кислоты из пропилена на висмут-кобальт-молибденовом катализаторе близки. [19]
Введение фосфора увеличивает скорость образования акролеина и насыщенных альдегидов. Скорость образования СОа возрастает в меньшей степени и селективность процесса по отношению к реакции образования карбонильных соединений ( акролеина и насыщенных альдегидов) возрастает. [20]
На рис. 87 показано изменение удельной константы Куд скорости образования акролеина в зависимости от содержания окисла молибдена в смешанном ванадий-молибденовом контакте. При увеличении содержания МоОз в катализаторе скорость образования акролеина уменьшается. [21]
Селективность процесса не уменьшается, как это имеет место для закисно-медного контакта, а даже несколько возрастает, так как скорость образования акролеина увеличивается с температурой больше, чем скорость углекислого газа. Для различных катализаторов и процессов необходимо выбрать температурный режим на основании исследования зависимости скоростей основных и побочных процессов от температуры. От давления также зависят скорости реакций, что является одной из причин проведения ряда процессов под повышенным давлением. [22]
Исследовано окисление пропилена на висмут-сурьмяно-окис-ных катализаторах. Контакты, богатые висмутом и с равным соотношением висмута и сурьмы, катализируют только реакцию полного окисления пропилена. На катализаторах, богатых сурьмой, пропилен с высокой избирательностью ( до 85 %) окисляется в акролеин. Скорость образования акролеина на последних небольшая: на наиболее активном из них ( Bi: Sb 25: 75) она составляет 0 10 - 0 30 10 - 7 г-моль С3Н6 / ж2 сек в интервале 380 - 480 С. [23]
В других исследованиях [39, 40], основанных на применении проточных методов, было показано, что скорость реакции образования акролеина выражается уравнением первого порядка относительно парциального давления кислорода, не зависит от парциального давления пропилена и тормозится такими продуктами реакции, как, например, альдегиды. В то же время скорость образования С02 выражается уравнением первого порядка по отношению к кислороду и тормозится как акролеином, так и пропиленом. Необходимо подчеркнуть следующее важное обстоятельство: вполне возможно, что транспорт массы через газовую фазу и внутрь пористой структуры катализатора оказывает влияние на кинетику реакции. Кроме того, температура, при которой скорость образования акролеина делается сравнимой со скоростями диффузии реагирующего вещества и продуктов реакции, может отличаться от температуры, при которой скорость образования С02 сравнима со скоростями диффузии. Это может очень сильно влиять на состав продуктов реакции при определенной температуре и поэтому может иметь важное значение либо при определении величины этого эффекта, либо при исследовании кинетики реакции, происходящей в таких условиях, когда влиянием массопереноса можно пренебречь. [24]
 |
Изменение работы выхода электрона смешанных висмут-молибденовых ( 1 и висмут-вольфрамовых ( 2 катализаторов. [25] |
Вольфрам образует соединения, близкие по химическим свойствам к соединениям молибдена. На рис. 91 ( кривая 2) показано изменение работы выхода электрона смешанных вольфрам-висмутовых катализаторов различного состава. Bi, увеличивают ф аналогично молибден-висмутовым контактам. На рис. 92 показана зависимость удельных констант скоростей образования акролеина, СО иС03от состава катализатора. Селективность окисления пропилена в акролеин максимальна для катализаторов, содержащих 33 - 43 % атомн. Bi, но значительно ниже значений, полученных для молибден-висмутовых контактов. [26]
Страницы: 1 2