Скорость - образование - гидроперекись
Cтраница 2
Если используются только небольшие ( около 1 %) количества ионов, то каталитический эффект пропорционален как концентрации добавленных ионов, так и концентрации первоначально присутствующих в аутоокисляющемся веществе перекисей, но при концентрации больше 2 % эффективность добавок падает. В конечном счете скорость аутоокисления, являясь довольно высокой, становится независимой от концентрации добавленного иона металла. Со временем в процессе аутоокисления скорость образования свежей гидроперекиси [ цепная реакция ( II), ( III) ] сравнивается со скоростью ее катализируемого разложения, а поэтому потребление новых количеств кислорода происходит с установившейся скоростью. Ионы металлов оказывают ничтожио малое начальное влияние на поглощение кислорода углеводородами, очень тщательно очищенными от следов перекисей, но соли марганца и кобальта могут непосредственно окислять как альдегиды, так и кетоны до радикалов, способных захватывать кислород ( см. гл. [16]
Это подтверждается сокращением индукционного периода при предварительном добавлении гидроперекиси кумола ( до 0 2 %) к исходному кумолу. Еще большее ускорение индукционного периода наблюдается при добавлении натриевой соли гидроперекиси кумола, что согласуется с многочисленными наблюдениями об ускоряющем действии гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. Введение малых количеств резината марганца ( до 36 мг / л) тоже приводит к сокращению индукционного периода и росту скорости образования гидроперекиси. Дальнейшее увеличение концентрации резината марганца вызывает постепенное понижение скорости накопления гидроперекиси вследствие способности резината марганца не только ускорять, но и расщеплять гидроперекись кумола. [17]
Это подтверждается сокращением индукционного периода при предварительном добавлении гидроперекиси кумола ( до 0 2 %) к исходному кумолу. Вще большее ускорение индукционного периода наблюдается при добавлении натриевой соли гидроперекиси кумола, что согласуется с многочисленными наблюдениями об ускоряющем действии гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. Введение малых количеств резината марганца ( до 36 мг / л) тоже приводит к сокращению индукционного периода и росту скорости образования гидроперекиси. Дальнейшее увеличение концентрации резината марганца вызывает постепенное понижение скорости накопления гидроперекиси вследствие способности резината марганца не только ускорять, но и расщеплять гидроперекись кумола. [18]
Гидроперекись циклогексила, циклогексанол и циклогексанон являются промежуточными продуктами. В связи с этим их кинетические кривые должны иметь максимумы, что и наблюдается на опыте. В точке максимума скорости образования и расходования веществ равны. Скорость образования гидроперекиси циклогексила пропорциональна концентрации циклогексана, которая практически не меняется в ходе реакции, так как конечные продукты нерастворимы в циклогекса-не и переходят в водно-кислотный слой. [20]
Секционирование реактора позволяет снизить разложение гидроперекиси и увеличить ее выход. Окисление проводится при ПО-120 С ( причем температура понижается от верхней к нижним тарелкам) и давлении 3 - 4 ат, что способствует уменьшению уноса изопропилбензола и повышению скорости реакции. Для данного синтеза солевые катализаторы непригодны, но отмечено каталитическое действие меди. Так, сообщается об увеличении скорости окисления в 5 5 раз при проведении процесса в медном реакторе вместо аппарата из нержавеющей стали. При окислении изопропилбензола кислородом при 120 С на насадке из медной стружки скорость образования гидроперекиси составляет 74 г / ч на 1 л реакционного объема. Отмечено ускоряющее действие щелочей ( Ма2СОз, СаСОз, NaOH и др.), которые рекомендуется использовать для предварительной обработки изопропилбензола перед окислением или ( в виде суспензии в изопропилбензоле) в течение всего окисления. Действие щелочей, по-видимому, связано с тем, что продукты окисления ( в том числе сама гидроперекись) являются слабыми кислотами, катализирующими разложение гидроперекиси и диметилфенилкарбинола на фенол и а-метилстирол. [21]
По другому методу окисление ведется в жидкой фазе изопропилбензола в присутствии катализаторов или некоторых добавок. Влияние температуры и количества катализатора на жидкофазное окисление изопропилбензола освещено выше. Средняя скорость окисления при НО-120 составляет 5 - 7 % в час. При окислении изопропилбензола высокой чистоты в реакторе с медной насадкой и медными стенками при 120 скорость образования гидроперекиси составляла 11 - 12 % в час, а выход ее 93 - 97 % от теории. [22]
Страницы: 1 2