Cтраница 2
Из рисунка видно, что при временах контакта между 0 35 и 2 сек. При дальнейшем увеличении времени контакта скорость образования альдегидов начинает падать. С этого момента в продуктах реакции появляются окись и двуокись углерода, полусумма которых в точности равна убыли альдегидов. Из этих данных с очевидностью следует, что СО и С02 являются продуктами окисления альдегидов. [16]
Скорость образования альдегидов пропорциональна концентрации кислорода и не зависит от концентрации пропилена. Уравнения скоростей реакции образования углекислого газа подобны уравнениям скоростей образования альдегидов. [17]
Реакция гидроформилирования может протекать практически при атмосферном давлении, однако процесс проводят при повышении давления. Это обусловлено необходимостью не только стабилизировать катализатор, но и повысить скорость образования альдегидов, увеличить выход альдегидов нормального строения. Вместе с тем повышение парциального давления оксида углерода увеличивает скорость реакции гидроформилирования лишь до определенного значения. В то же самое время, дальнейшее повышение влечет за собой не только снижение скорости реакции, но и скорости образования гидрокарбонила кобальта. [18]
Рассмотрим влияние содержания железа, молибдена и сурьмы на каталитические свойства контакта. Общие скорости образования продуктов глубокого окисления, как видно из того же рисунка, уменьшаются, а скорость образования альдегидов возрастает, что вызывает увеличение селективности процесса. [19]
В спектре внешнего конуса таких пламен полосы углеводородного пламени лишь незначительно перекрываются другими системами полос. Химический анализ отобранных проб показал, что в этом случае газ в пространстве между конусами содержит большие количества формальдегида и перекисных соединений; растворы давали кислую реакцию, вероятно, за счет образования муравьиной и других кислот; ацетилен и окислы азота не были обнаружены. Было доказано, что наличие полос углеводородного пламени во внешнем конусе всегда связано с образованием перекисных соединений в пространстве между конусами, и хотя в нем всегда присутствуют альдегиды, в особенности формальдегид, скорость образования альдегидов не находится в связи с интенсивностью полос, тогда как изменение количества образующихся перекисей почти точно соответствует изменению интенсивности. Проба на перекиси проводилась путем пробульки-вания газа через дестиллированную воду в течение определенного промежутка времени, равного обычно десяти минутам, с последующим титрованием йодистым калием, подкисленным разбавленной уксусной кислотой. При исследовании горения метана и городского газа было обнаружено, что анализ на перекиси очень сильно зависел от рН раствора; при проведении горения в некоторых определенных условиях анализ давал большие количества перекиси, если дестиллированная вода была слегка подщелочена, тогда как при слегка подкисленном растворе перекись получалась лишь в очень незначительных количествах. Если исходный раствор был нейтральным, то проба уже имела кислую реакцию за счет кислот, содержащихся в газе, отсасываемом из пространства между конусами, так что перекись могла быть определена даже без добавления уксусной кислоты; при тщательной нейтрализации пробы перед титрованием свободный иод выделялся лишь в незначительных количествах, но последующее прибавление кислоты приводило к выделению больших количеств иода. Это, невидимому, указывает на то, что, несмотря на наличие небольших концентраций гидроперекиси, основная часть перекиси представляет. [20]
На контактах, не содержащих сурьмы, окисление протекает в основном до СО2 и СО. Добавка сурьмы, очевидно, изменяя фазовый состав катализатора, меняет ассортимент его активных центров, направляя реакцию в сторону мягкого окисления. При этом резко возрастает и удельная активность катализатора. Максимальная удельная и общая активность, а также скорость образования альдегидов достигается при содержании в катализаторе 23 ат. Дальнейшее увеличение содержания последней вызывает снижение скорости образования метакро-леина. [21]
Известно, что небольшая концентрация альдегидов, возникающих при окислении углеводородов обычно объясняется равенством скоростей их образования и дальнейшего окисления. Нейман и Феклисов [868] доказали ошибочность этого предположения. Было установлено, что ацетальдегид быстро образуется из бутана только в период индукции и в зоне холодного пламени. После угасания холодного пламени скорость образования альдегида очень мала. Его окисление протекает на всех стадиях реакции, но с небольшой скоростью. Незначительная предельная концентрация ацетальдегида при окислении бутана объясняется не равенством скоростей его образования и дальнейшего окисления, а тем, что альдегид образуется только в первых стадиях реакции. В работе [868] приведены некоторые новые соображения по кинетике реакций с участием меченых соединений ( см. дополнение 21 на стр. [22]