Скорость - обрыв - цепь
Cтраница 3
 |
Изменение давления Др и зависимость Ig4p от времени в реакции. [31] |
Поскольку константа скорости обрыва цепей g есть величина порядка нескольких обратных секунд, то уже за доли секунды gt становится большой величиной, и слагаемым, содержащим множитель e - st, можно пренебречь. [32]
В диффузионной области скорость обрыва цепей определяется скоростью диффузии свободных радикалов к стенке сосуда и не зависит от скорости взаимодействия свободных радикалов со стенкой. [33]
В стационарном процессе скорость обрыва цепи всегда равна скорости зарождения цепи, поэтому нельзя говорить, что скорость обрыва цепи на ингибиторе выше скорости обрыва в его отсутствие, однако в присутствии ингибитора вероятность гибели свободного радикала в течение некоторого промежутка времени возрастает, и та же скорость обрыва цепи достигается при более низких концентрациях свободных радикалов, чем в отсутствие ингибитора. [34]
Кроме того, скорость обрыва цепей зависит от величины е - вероятности захвата свободных радикалов стенкой. Последняя величина зависит от материала реакционного сосуда и меняется при изменении материала стенки или при различной ее обработке, например при промывке сосуда растворами различных солей. Состояние стенки и, следовательно, величина е могут изменяться также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных продуктов химической реакции. Поэтому скорость обрыва цепей в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в одном и том же реакционном сосуде. [35]
В этом случае скорость обрыва цепей прямо пропорциональна концентрации свободных радикалов. Скорость обрыва цепей также сильно зависит от размера, формы, материала и состояния поверхности. [36]
В подобных случаях скорость обрыва цепей пропорциональна произведению концентраций двух радикалов или квадрату концентрации одного и того же радикала. Чем эффективнее происходит обрыв цепей, тем меньше их длина. [37]
Кроме того, скорость обрыва цепей зависит от величины е - вероятности захвата свободных радикалов стенкой. Последняя величина зависит от материала реакционного сосуда, от его обработки, например промывки сосуда растворами различных солей. Состояние стенки и, следовательно, значение е могут изменяться также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных продуктов химической реакции. Поэтому скорость обрыва цепей в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в одном и том же реакционном сосуде. [38]
В этом случае скорость обрыва цепей на поверхности определяется кинетикой на поверхности как наиболее медленной стадией ( малые величины е) и концентрацию активных центров в объеме приблизительно можно считать одинаковой. Подставляя ( 37) в полученную для р формулу ( 36) и заменяя &4 выражением через стерический фактор ( 4), энергию. [39]
Очень большая константа скорости обрыва цепи ( - 107 л / молъ сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать, снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [144], а также путем прямых измерений kt и kp как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. [40]
К - константа скорости обрыва цепей на стенках, отнесенная к единице объема. [41]
Ку - константа скорости обрыва цепи; п - - концентрация активных центров; Л - концентрация мономера. [42]
В случае, если скорость обрыва цепи оказывается прямо пропорциональной произведению концентрации радикалов или квадрату концентрации одного из радикалов, она называется реакцией квадратичного обрыва цепи. Квадратичный обрыв цепи характерен для реакций в жидкой фазе, когда диффузия свободных радикалов к стенкам затруднена. [43]
 |
Зависимость концентрации продукта реакции от времени при постоянной концентрации исходных веществ.| Зависимость концентрации продукта реакции от времени с учетом выгорания исходных веществ. [44] |
Видно, что если скорость обрыва цепей больше скорости разветвления ( kik2), то через некоторое время изменение концентрации от времени происходит по линейному закону. В противном случае ( kik2) концентрация очень быстро растет по экспоненте. [45]
Страницы: 1 2 3 4