Скорость - окисление - метан
Cтраница 1
 |
Поляризационные кривые электроокисления метана ( 1, 3, 3, 5 и продуктов его хемосорбции ( 4 на Pt / Pt-элек-троде в 1 N HjSO. [1] |
Скорость окисления метана падает линейно с уменьшением парциального давления метана дон. В присутствии 0 05 N НС1 ток окисления метана становится близким к току фона. [2]
Было найдено, что скорость окисления метана в кварцевой трубке со временем возрастает экспоненциально и приводит в конце концов к сгоранию ме-тано-кислородной смеси. Ковальский, Садовников и Чирков 5 полагают, что это окисление является главным образом реакцией на поверхности. [3]
Поскольку активности оксидов сильно различались, скорости окисления метана определяли при разных температурах. [4]
Хоар и Уолш [41, 42] исследовали влияние поверхностей на скорость окисления метана при температуре около 500 и пришли к выводу, что реакции НО и Н2О2 на поверхности весьма важны. На кислых поверхностях ( например, кварц, покрытый борной, кремниевой, фосфорной кислотами или ТЮ2), по их мнению, идет реакция 2HOJ - Н2О2 О2, а на поверхностях многих окислов НО и Н2О2 образуют воду и кислород. Следовательно, поверхности окисей замедляют скорость процесса сильнее, чем кислые поверхности, и для них влияние инертного газа на скорость окисления более заметно, поскольку эти газы затрудняют диффузию к стенкам. [5]
В общем было несомненно, что между концентрацией формальдегида п скоростью окисления метана существует тесная связь. Естественно было предположить, что эта связь определяется разветвляющей ролью формальдегида в процессе окисления метана. И действительно, Норриш и Патнаик [6] смогли подтвердить это следующим образом. [6]
Другой кинетической проблемой является уменьшение скорости окисления формальдегида по отношению к скорости окисления метана. [7]
По первому вопросу - чем объясняется происходящий в зависимости от условий сдвиг максимума скорости окисления метана и почему в одних случаях после его достижения скорость падает, а в других остается постоянной почти до полного израсходования исходного вещества - Н. С. Ениколопян смог из теоретических соображений найти объяснение сдвигу максимума. Что касается второй части вопроса, то никаких соображений, вскрывающих механизм сохранения постоянной максимальной скорости на большей части реакции, выдвинуть не удалось. [8]
Таким образом, одной из первых задач, стоявших перед исследованием, являлось решение вопроса о том, чем объясняется сдвиг максимума скорости окисления метана, а также почему в одних условиях после его достижения скорость реакции спадает, а в других - остается постоянной почти до конца превращения. [9]
Уменьшение скорости прироста давления на поздних стадиях реакции вполне согласуется с приведенным выше заключением авторов о том, что окисление СО, интенсивно происходящее при приближении конца реакции, увеличивает скорость окисления метана. Это находится также в тесном согласии с данными рис. 118, из которого следует, что в случае добавок НС1 к смеси 2СН4 02 при 650 С единственным результатом является увеличение скорости прироста давления на ранних стадиях реакции. Этого и следовало ожидать, поскольку, как уже было показано выше, ускоряющего влияния добавок СО к богатой метаном смеси не наблюдалось. [11]
Авторы отмечают повышенную активность сплавов с Ru по сравнению с чистой платиной в реакции окисления пропана, причем активность сплавов Pt с Rh и Ir оказалась меньше. Однако скорость окисления метана [100] падает при добавлении к платине даже небольших количеств рутения. [12]
Не уточняя окислительного состояния металлов, авторы считают, что эти металлы присутствуют в цеолитах в виде изолированных ионов. Изучение кинетических закономерностей показало, что уравнение скорости окисления метана на всех образцах, за исключением платинового, имеет первый порядок по метану и приблизительно нулевой по кислороду. Поэтому Ферс и Голланд пришли к выводу, что на ионах родия, иридия и палладия кислород адсорбируется очень сильно, а метан слабо. Возможно, это объясняется конкурентной адсорбцией метана и кислорода. Для всех цеолитов величина Еа оказалась практически одинаковой. [13]
Температурный коэффициент скорости пиролиза метана значительно больше, чем для скорости окисления метана, энергия активации которой равна 48 ккал / моль, в то время как та же величина для пиролиза метана лежит в интервале 78 - 100 ккал. [14]
Вторым вопросом, о котором можно было думать, что он непосредственно связан с вопросом о скорости реакции, являлось выяснение роли формальдегида в процессе окисления метана. В рассматриваемый период имелись надежные экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что скорость окисления метана определяется текущей концентрацией формальдегида. Это с несомненностью указывало на особое значение формальдегида для реакции окисления метана и приводило к предположению о том, что именно этот промежуточный продукт обусловливает вырожденное разветвление. Такой вывод, однако, требовал и теоретического подтверждения путем установления из общих положений теории вырожденно-раз-ветвленных реакций критерия, позволяющего определить, какой из промежуточных продуктов является разветвляющим агентом. [15]
Страницы: 1 2