Cтраница 2
Биндер и др. [ 230 установили, что Pt Ренея является лучшим индивидуальным катализатором для электроокисления углеводородов. С этим выводом согласуются данные Бианки [231], Грабба 1232 ] и Кэйрнса и Мак-Инернея [203], сопоставивших каталитическую активность различных платиновых черней при анодном окислении пропана. Как обнаружено Петрием и Марветом [100], скорость окисления метана резко снижается при переходе от платины к другим платиновым катализаторам. Бокрис и Даме [192] показали, что скорость окисления этилена уменьшается в рядах Pt Rh Ir и Pd Аи, причем платина значительно более активна, чем палладий. [16]
Окисление простейшего углеводорода, метана, представляет интерес, поскольку кинетика этой реакции хорошо изучена и общепринято, что промежуточным продуктом, ответственным за автокатализ или вырожденное разветвление при высоких температурах, является формальдегид. Тем не менее было предложено несколько конкурирующих схем, способных объяснить экспериментальные данные. В частности, они показали, что концентрация формальдегида достигает максимума, когда скорость окисления метана наибольшая, и введение в исходную смесь количества формальдегида, соответствующего такой концентрации, исключает индукционный период, не изменяя максимальной скорости окисления метана. Меньшие концентрации укорачивают индукционный период и приводят к той же максимальной скорости. Для больших концентраций наблюдается повышенная начальная скорость, как только смесь вводится в сосуд, но она быстро падает до стационарного максимального значения, наблюдаемого после индукционного периода. [17]
Однако при более высоких температурах окисление углеводородов возрастает и происходит накопление водорода и окиси углерода. Окись железа оказывает подобное же действие, но кроме того ускоряет и разложение формальдегида. Было найдено, что ртуть оказывает совсем небольшое каталитическое действие: скорости окисления этилена, окиси углерода и водорода несколько увеличиваются, а скорость окисления метана почти не изменяется. Со ртутью выход формальдегида больше, чем тот, который получается при применении в качестве катализаторов пемзы или окиси железа. [18]