Скорость - окисление - метанол
Cтраница 1
Скорость окисления метанола на образцах с не очень малым количеством платины на носителях меньше, чем на гладкой платине, и снижается с уменьшением заполнения носителя ( пирографита и золота) платиной. Это обусловлено уменьшением размера частиц катализатора и связанным с этим снижением количества мест на поверхности, способных адсорбировать метанол. [2]
Скорости окисления метанола, формальдегида и муравьиной кислоты зависит от концентрации реагентов, рН среды, температуры и особенно от катализатора. Порядок реакции по реагенту обычно дробный, что обусловлено адсорбцией. При высоких концентрациях реагентов порядок реакции может быть нулевой или даже отрицательный. Скорость реакции резко возрастает при рН выше 13 0 и становится больше скорости реакции в кислых растворах. [3]
Соотношение скоростей окисления метанола, формальдегида и муравьиной кислоты может изменяться при изменении катализатора. [4]
Зависимость константы скорости окисления метанола при увеличении дисперсности платины носит сложный характер: сначала скорость снижается, а в случае очень мелких частиц резко возрастает. По мнению авторов, здесь проявляется эффект активирующего действия углеродной подложки. В работе [24] также обнаружено воздействие углеродной подложки на электронные свойства платины. [5]
 |
Зависимость скорости окисления метанола ( 1, 2 в первый момент времени ( I и в стационарных условиях ( 2 и прочно хемосорбированного вещества ( 3 от потенциала Pt / Pt-электрода в IJVHsSO,. [6] |
При фг 0 8 е скорость окисления метанола уменьшается вследствие адсорбции кислорода на электроде. [7]
Этот вывод был получен на основании расчета скорости окисления метанола по кпивым смещения потенциала после введения вещества при разомкнутой цепи и измерений зависимости тока I от времени после момента введения метанола в контакт с Pt / Pt-электродом, потенциал которого поддерживали с помощью потенцио-стата постоянным при определенных значениях. [8]
С скорость окисления метанола через короткое время после начала опытов уменьшается почти до нуля. Неактивен при этих температурах и борид никеля. При температуре выше 80 С окисление метанола на скелетном никеле возможно, однако в этих условиях метанол быстро испаряется. [9]
Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. [11]
В растворах с более низкой концентрацией метанола на гладком платиновом электроде ( рис. 4) не удается наблюдать первого участка, так как уже при фг 0 5 в величина тока фона и стационарного тока окисления метанола становятся соизмеримыми. Для того чтобы получить правильные значения скорости окисления метанола при с 10 - 3 и 10 - 2 Мдля срг 0 5 в, необходимо было проводить измерения или в специально очищенных растворах с большими гладкими электродами, или же со слабо платинированными электродами. [12]
 |
Зависимость селективности окисления метанола п от величины градиента Да / Д Цифры на рисунке указывают значения до. [13] |
В ходе реакции окисления стационарное состояние поверхности отвечает разным степеням ее восстановления и, следовательно, для неоднородных поверхностей разньш значениям Дд / Д0 или Дд / Дя. В качестве примера можно привести данные по скорости окисления метанола и по избирательности в отношении выхода формальдегида, а также по скорости и теплоте адсорбции кислорода на железомолибденовом катализаторе, с поверхности которого удален монослой кислорода. На оси ординат отложены: Q - теплота адсорбции, определенная калориметрически, ккал / моль; w - скорость адсорбции кислорода и ката-литической реакции, молъ / м - сек; Е - энергия активации адсорбции и каталитической реакции, ккал / моль; t) - избирательность в окислении метанола до формальдегида. На оси абсцисс отложена величина удельной адсорбции кислорода. Скорость адсорбции отвечает парциальному давлению кислорода в условиях каталитической реакции. [14]
 |
Зависимость селективности окисления метанола п от величины градиента Да / Д Цифры на рисунке указывают значения до. [15] |
Страницы: 1 2