Cтраница 2
В ходе реакции окисления стационарное состояние поверхности отвечает разным степеням ее восстановления и, следовательно, для неоднородных поверхностей разньш значениям Дд / Д0 или Дд / Дя. В качестве примера можно привести данные по скорости окисления метанола и по избирательности в отношении выхода формальдегида, а также по скорости и теплоте адсорбции кислорода на железомолибденовом катализаторе, с поверхности которого удален монослой кислорода. На оси ординат отложены: Q - теплота адсорбции, определенная калориметрически, ккал / моль; w - скорость адсорбции кислорода и ката-литической реакции, молъ / м - сек; Е - энергия активации адсорбции и каталитической реакции, ккал / моль; t) - избирательность в окислении метанола до формальдегида. На оси абсцисс отложена величина удельной адсорбции кислорода. Скорость адсорбции отвечает парциальному давлению кислорода в условиях каталитической реакции. [16]
Детальное изучение механизма электроокисления метанола приводит к выводу о необходимости провести различие между механизмом процесса на свободной или незначительно покрытой хемосорбированным веществом поверхности и механизмом электроокисления в стационарных условиях. Этот вывод был получен на основании расчета скорости окисления метанола по кривым смещения потенциала после введения вещества при разомкнутой цепи и измерений зависимости тока i от времени после введения метанола в контакт с Pt / Pt-электродом, потенциал которого поддерживается постоянным при определенных значениях с помощью потенциостата. [17]
Сдвиг потенциала в катодную сторону в присутствии метанола обусловлен его окислением. Из скорости сдвига потенциала в начальный момент и полной емкости электрода С в растворе фона можно рассчитать скорость окисления метанола на поверхности платины, не занятой продуктами адсорбции. [18]
Закономерность, аналогичная ( 3), наблюдается и при влиянии различных добавок на скорость процесса анодного окисления метанола. Ранее было показано [1, 2], что изменение - ф - потенциала при изменении концентрации фона практически не влияет на скорость окисления метанола. [19]
Рассчитанные значения скорости окисления совпадают с наблюдаемыми в первый момент при введении метанола в раствор в по-тенциостатических условиях. Из уравнения (8.23) следует, что уменьшение скорости сдвига Ег в начальный момент при переходе от двойнослойной в водородную область вызвано как возрастанием С, так и уменьшением скорости окисления метанола. [20]
Так, скорость окисления в кислоте на Pt-Ru катализаторе и в щелочи на Pd-Ru катализаторе значительно выше, чем на платиновой черни. Интересно что палладий и рутений, взятые по отдельности, обладают более низкой каталитической активностью, чем платина. Зависимость скорости окисления метанола в щелочном растворе на платино-палладиевом катализаторе от содержания палладия проходит через максимум при 20 атом. [21]