Cтраница 2
Известно, что содержащийся в коксе водород при окислении быстро удаляется, после чего остается углеродный скелет. Отсюда следует, что существует некоторая область условий, в которой скорость окисления водорода лимитируется диффузией кислорода, а удаление остаточного кокса определяется истинной кинетикой. Возможны ( во всяком случае - теоретически) такие сочетания условий, при которых существуют два перемещающихся фронта реакции. Внутренний представляет собой границу между коксом и углеродом, а внешний - между углеродом и регенерированной поверхностью. [16]
Из окислов элементов данной подгруппы в отношении окисления водорода изучены SnO2 и РЬО. Согласно [198], красная окись свинца довольно активна в этой реакции: скорость окисления водорода ( 1 % Н2 в смеси, 300 С) близка к таковой на окиси железа. Это обусловлено тем, что на указанных окислах подвижность поверхностного кислорода, характеризуемая начальной скоростью изотопного обмена кислорода их поверхности, практически совпадает. [17]
Как видно из настоящей работы, при соответствующих 6 скорость адсорбции кислорода является величиной одного порядка со скоростью окисления водорода на тех же катализаторах. Очевидно, можно считать установленным, что адсорбция водорода не может давать заметного вклада в скорость окисления водорода на золоте, меди и серебре. Возрастание активности золота в реакции ( III) в присутствии муравьиной кислоты [27] не противоречит этому. Как показано в [27], в последнем случае механизм окисления существенно изменяется, и образование воды идет не за счет реакции кислорода с водородом, а за счет реакции кислорода с адсорбированными на золоте атомами водорода, образующимися при разложении НСООН. Приведенные соображения дают основание утверждать, что окисление водорода в присутствии металлов 16 группы идет по ударному механизму в результате взаимодействия адсорбированного кислорода с налетающим из газовой фазы водородом. [18]
Это, по-видимому, первый в гетерогенном катализе пример автоколебательной реакции. Несмотря на отмеченную выше некоторую условность расположения того или иного металла в ряду по убыли скорости окисления водорода, существенное различие активности далеко отстоящих друг от друга металлов несомненно. [19]
Наличие незаполненных й - ( / -) уровней не является обязательным условием для проявления веществом каталитической активности в реакции окисления, в частности, водорода. В то же время, необходимо подчеркнуть, что на поверхности непереходных металлов и окислов теплота хемосорбции кислорода ( qs) сравнительно велика, и соответственно скорость окисления водорода, например, на окислах непереходных металлов, в лучшем случае, близка к скорости этого процесса на окислах переходных металлов средней активности. [20]
Например, согласно [253], цинк начинает окислять водород только после длительной выдержки в реакционной смеси. Так же медленно устанавливается стационарная каталитическая активность меди. Скорость окисления водорода на Fe, Co, № особенно резко зависит от состава реакционной смеси: при повышении концентрации кислорода скорость окисления водорода заметно падает, хотя фаза окислов, в отличие от таких металлов, как Zn, Ti, V, Сг, Мп, здесь не образуется. Например, уменьшение скорости окисления водорода на никеле сопровождается изменением порядка по кислороду от первого к нулевому, что свидетельствует о насыщении поверхности катализатора кислородом. Существенное значение имеет также и структура катализатора. Это обусловлено протеканием реакции на пористых контактах в данных условиях во внешнедиффузион-ной области, исключающей насыщение поверхности катализатора кислородом. Несмотря на то что реакция взаимодействия кислорода с водородом в избытке последнего хорошо протекает при комнатной температуре на ряде контактов, для очистки водородсодержащих газов от примеси кислорода наиболее широко применяются никелевые катализаторы. В избытке же кислорода проявляется различие между этими металлами. Активность палладия падает с ростом концентрации кислорода, в то время как скорость окисления водорода на платине до 25 % - го избытка кислорода даже растет. [21]
Обращает на себя внимание тот факт, что из всех металлов 16 группы лишь на серебре наблюдается существенная адсорбция кислорода с низкой теплотой адсорбции. Возможно, именно с этим связаны особые каталитические свойства серебра, например способность катализировать окисление этилена до окиси этилена. Отметим, что скорость окисления водорода адсорбированным кислородом при 6, близких к покрытию монослоем, как видно из таблицы, тоже больше на серебре при 110, чем на меди при 170 и золоте при 120 С. [22]
Например, согласно [253], цинк начинает окислять водород только после длительной выдержки в реакционной смеси. Так же медленно устанавливается стационарная каталитическая активность меди. Скорость окисления водорода на Fe, Co, № особенно резко зависит от состава реакционной смеси: при повышении концентрации кислорода скорость окисления водорода заметно падает, хотя фаза окислов, в отличие от таких металлов, как Zn, Ti, V, Сг, Мп, здесь не образуется. Например, уменьшение скорости окисления водорода на никеле сопровождается изменением порядка по кислороду от первого к нулевому, что свидетельствует о насыщении поверхности катализатора кислородом. Существенное значение имеет также и структура катализатора. Это обусловлено протеканием реакции на пористых контактах в данных условиях во внешнедиффузион-ной области, исключающей насыщение поверхности катализатора кислородом. Несмотря на то что реакция взаимодействия кислорода с водородом в избытке последнего хорошо протекает при комнатной температуре на ряде контактов, для очистки водородсодержащих газов от примеси кислорода наиболее широко применяются никелевые катализаторы. В избытке же кислорода проявляется различие между этими металлами. Активность палладия падает с ростом концентрации кислорода, в то время как скорость окисления водорода на платине до 25 % - го избытка кислорода даже растет. [23]
Например, согласно [253], цинк начинает окислять водород только после длительной выдержки в реакционной смеси. Так же медленно устанавливается стационарная каталитическая активность меди. Скорость окисления водорода на Fe, Co, № особенно резко зависит от состава реакционной смеси: при повышении концентрации кислорода скорость окисления водорода заметно падает, хотя фаза окислов, в отличие от таких металлов, как Zn, Ti, V, Сг, Мп, здесь не образуется. Например, уменьшение скорости окисления водорода на никеле сопровождается изменением порядка по кислороду от первого к нулевому, что свидетельствует о насыщении поверхности катализатора кислородом. Существенное значение имеет также и структура катализатора. Это обусловлено протеканием реакции на пористых контактах в данных условиях во внешнедиффузион-ной области, исключающей насыщение поверхности катализатора кислородом. Несмотря на то что реакция взаимодействия кислорода с водородом в избытке последнего хорошо протекает при комнатной температуре на ряде контактов, для очистки водородсодержащих газов от примеси кислорода наиболее широко применяются никелевые катализаторы. В избытке же кислорода проявляется различие между этими металлами. Активность палладия падает с ростом концентрации кислорода, в то время как скорость окисления водорода на платине до 25 % - го избытка кислорода даже растет. [24]
Дальнейшее увеличение содержания серебра в контакте не повышает его удельную активность. Серебро, по-видимому, концентрируется в приповерхностном слое, причем взаимное влияние ионов Ag2 уменьшает их промотирующее действие. Этим можно объяснить тот факт, что каталитическая активность, отнесенная к 1 атому серебра, максимальна при минимальной добавке серебра. Последняя обладает очень высокой начальной активностью, уже при 46 - 70 С примерно на 2 порядка превышающей скорость окисления водорода на Ag-Ni - катализаторе при 200 С. Однако на Ag2O скорость процесса быстро падает вследствие восстановления ее до металлического серебра. [25]
Каковы же они, эти ускорители, и как они действуют. Вот один кз наиболее известных катализаторов - платина. При комнатной температуре смесь двух объемов водорода и одного объема кислорода - ее называют гремучим газом - может сохраняться без видимых изменений бесконечно долго. Но вот в сосуд с гремучим газом введен кусочек мелко раздробленной платины ( точнее, платиновой черни), и мгновенно происходит взрыв, образуются водяные пары. Скорость окисления водорода кислородом увеличилась настолько, что реакция совершается в доли секунды. [26]
Например, согласно [253], цинк начинает окислять водород только после длительной выдержки в реакционной смеси. Так же медленно устанавливается стационарная каталитическая активность меди. Скорость окисления водорода на Fe, Co, № особенно резко зависит от состава реакционной смеси: при повышении концентрации кислорода скорость окисления водорода заметно падает, хотя фаза окислов, в отличие от таких металлов, как Zn, Ti, V, Сг, Мп, здесь не образуется. Например, уменьшение скорости окисления водорода на никеле сопровождается изменением порядка по кислороду от первого к нулевому, что свидетельствует о насыщении поверхности катализатора кислородом. Существенное значение имеет также и структура катализатора. Это обусловлено протеканием реакции на пористых контактах в данных условиях во внешнедиффузион-ной области, исключающей насыщение поверхности катализатора кислородом. Несмотря на то что реакция взаимодействия кислорода с водородом в избытке последнего хорошо протекает при комнатной температуре на ряде контактов, для очистки водородсодержащих газов от примеси кислорода наиболее широко применяются никелевые катализаторы. В избытке же кислорода проявляется различие между этими металлами. Активность палладия падает с ростом концентрации кислорода, в то время как скорость окисления водорода на платине до 25 % - го избытка кислорода даже растет. [27]