Скорость - отрыв - протон
Cтраница 2
Указанное обстоятельство ограничивает возможности использования изотопного обмена водорода для оценки относительной активности ( 5-положений, если речь не идет о двух положениях одной и той же молекулы, как в случае 5-алкилмеркапто - 2-алкил-тиофенов. В частности, близость наблюдаемых скоростей обмена для 2 5-диметил - и 2 5-диметилмеркаптотиофена, вероятно, не свидетельствует об истинной одинаковой активности соединений, а обусловлена тем, что ожидаемые различия в скоростях компенсируются различиями в равновесных концентрациях упомянутых продуктов протонирования ( 3-положений ( Л, а и б) и быть может - в скоростях отрыва протона ( или дейтерона) от последних. [16]
Детальная интерпретация кинетических данных по изомеризации олефинов не всегда достоверна вследствие того, что в боль шинстве случаев отрыв протона ( с образованием карбаниона) является обратимым процессом. Часто экспериментально наблюдаемые константы скорости отрыва протона оказываются сложными величинами, поскольку протонирование возникающего карбаниона ( с образованием исходного продукта) происходит очень быстро и может конкурировать с другими реакциями карбаниона. Если процесс аллильной перегруппировки обобщить в виде уравнения ( 2), то нетрудно представить себе такое положение, когда величина k - i сравнима с величиной k - 2 или даже превосходит последнюю. [17]
Соединения, не имеющие атома водорода у асимметрического центра, не могут подвергаться изомеризации таким путем. Так, хотя оптически активная миндальная кислота С0Н5СН ( ОН) СООН рацемизуется легко, ее а-алкил-производные С6Н5СЩОН) СООН не подвергаются изомеризации. Доказано, что скорость изменения оптической активности определяется скоростью отрыва протона. [18]
 |
Кислотность СИ связен в ДМСО и газовой фазе ( подчеркнуты наиболее кислые протоны. [19] |
Большинство карбаннонов являются очень сильными основаниями, и поэтому их нельзя получить в высокой концентрации из соответствующих СН-кислот в водных или спиртовых растворах щелочей. Данные по кислотности СН-кислот в ДМСО приведены в табл. 3.15, в которую для сравнения включены также некоторые ОН -, NH - и другие типы кислот, а также величины сродства к протону карбаннонов в газовой фазе ( см. разд. Для карбаннонов, рКа которых больше, чем рКа ( ДМСО) 35 1, истинные значения могут сильно отличаться от приведенных в таблице ориентировочных значений. Для таких карбаннонов величины рКа оцениваются по кинетической СН-кислотности, т.е. по скоростям отрыва протона от СН-кислот, которые связаны с величинами рКл соотношением Бренстеда. [20]
В случае ( 6) стадией; определяющей скорость процесса, является образование я-комплекса, причем электрофил обладает низкой селективностью. В выражение для скорости в этом случае входят термы, зависящие как от электрофила, так и от ароматического соединения. Кроме того, следует ожидать низкой селективности, о чей свидетельствуют шалые величины о и низкие факторы парциальной скорости. В случае ( в), стадией, определяющей скорость реакции, также является образование и-комплекса, но с более селективным электрофилом и, следовательно, с более поздним переходным состоянием - Наконец, в случае ( г) скорость реакции определяется скоростью отрыва протона и ароматизацией. Этот случай Егаиболее часто выявляется путем наблюдения первичного кинетического изотопного эффекта по месту замещения. [21]
Страницы: 1 2