Cтраница 1
Скорость отрыва водорода на стадии ( 2) неодинакова для различных типов водородных атомов. [1]
Скорость отрыва водорода при С-4 повышается за счет наличия этоксигруппы, и поэтому образуется не только 2 3-дегидропроиз-водное. [2]
Значения скоростей отрыва водорода в табл. 12.10, принимая во внимание эти факторы, можно объяснить следующим образом: атом хлора и mpem - бутоксильный радикал являются электрофильными радикалами, поэтому индуктивный эффект электронного смещения фенильны-ми заместителями действует так, чтобы замедлить их атаку на соседние атомы водорода. Менее электроотрицательный и более селективный, чем атом хлора, атом брома, наоборот, отталкивается в меньшей степени в результате индуктивного эффекта фенильного заместителя. Это приводит к увеличению добавочной электронной плотности в боковой цепи бензильного производного в переходном состоянии и значительной резонансной, стабилизации благодаря фенильной группе. [3]
Увеличение отношения скоростей отрыва водорода и захвата радикала для фторированных радикалов по сравнению с метальным радикалом, по-видимому, связано в основном с ускорением реакции отрыва водорода. [4]
При атаке молекулы СН3ОН скорость отрыва водорода от О - Н - группы должна быть больше, чем от О - D-группы, так как энергия связи в О - D больше, чем в О - Н, примерно на 1 2 ккал / молъ. [5]
Легкость отрыва атома водорода от тиола аддукт-радикалом может быть определена, если каким-либо образом оценить скорость отрыва водорода - реакции, которая завершает присоединение, при наличии конкуренции с присоединением к другой молекуле олефина - реакции, которая представляет собой одну из стадий образования теломера. [6]
В недавно опубликованном обзоре [ 17а ] Маттисон обсудил факторы, влияющие на скорость 5н2 - реакций у атома бора и скорость отрыва водорода из боковой цепи в метилборных соединениях. [7]
Цепной механизм протекания процесса разложения исходных углеводородов ( Раис, 1931 г.; Раис и Герцфельд, 1934 г.) предложен для условий термического разложения и экспериментально подтвержден для парафинов. Скорости отрыва водорода от первичного, вторичного и третичного углеродных атомов относятся друг к другу соответственно как 1: 3: 33 при 300 С; 1: 2: 10 при 600 С и 1: 1 6: 5 при 1000 С. [8]
С - Н, равные 3, 80, 3 - Ю3 для водорода [64] у первичного, вторичного и третичного углеродов соответственно. Константы скорости отрыва водорода пиренилнитреном от толуола, и-ксилола, этилбензола, кумола, метанола, дифенилметана, фенола составляют 1 Ы03; 1 8 - 103; 3 7 - 103; 1 8 - 103; 4 0 - 103; 6 0 - 104; 2 - 105 соответственно. Меньшее значение константы скорости для кумола, по сравнению с этилбензолом, авторы объясняют стериче-скими препятствиями в образовании переходного состояния при реакции отрыва водорода. Качественно установлено, что скорость присоединения к двойной связи в 5 раз больше, чем внедрение в С - Н - связь. [9]
Причина в том, что скорость отрыва водорода от молекулы НС. [10]
Третий вывод состоит в том, что обычные реакции свободных радикалов не объясняют полностью образования органических продуктов. Это подтверждается расчетами, основанными на знании относительных констант скоростей отрыва водорода и димеризации ме-тильных радикалов. Типичные результаты приведены в табл. 21 ( стр. Из данных таблицы видно, что выход метилиодида в четыре раза больше выхода н-пропилиодида, в то время как разрыв бутана на два свободнорадикальных осколка должен был бы давать одинаковые количества этих продуктов. [11]
При исследовании фотовосстановления карбонильных соединений чрезвычайно плодотворным оказалось одновременное использование фотохимической и спектроскопической методик. Спектральные методы позволили непосредственно зарегистрировать триплетное состояние карбонила, измерить скорость его исчезновения и получить абсолютные константы скорости отрыва водорода ( импульсный фотолиз); на основе закономерностей фосфоресценции были получены данные об электронной природе и энергии низшего триплетного уровня; установлено определенное соответствие между спектральными данными и реакционной способностью. Хотя такой комплексный подход пока осуществлен лишь по отношению к немногим фотохимическим реакциям, он встречает все большее признание. [12]
Уо-линг и Пирсон [58] считают результат, полученный методом косвенного определения, более корректным. Однако Старнес и Нойритер [60] обнаружили, что скорость восстановления грег-бутокси-ради-кала трифенилфосфином по крайней мере в 400 200 раз больше, чем скорость отрыва водорода из н-гептана при 100 С. [13]
По аналогии с подобным фотовосстановлением карбонильных соединений первоначально полагали, что фотовосстановление шиффовых оснований включает отрыв водорода имином в возбужденном состоянии. Неспособность имина в возбужденном состоянии оторвать водород, в отличие от поведения карбонильной группы в такого рода процессах, связана, скорее, с исключительно низкой скоростью отрыва водорода, чем с увеличенной скоростью безызлучательного распада имина в возбужденном состоянии вследствие вращения вокруг двойной связи углерод - азот. Имеются данные [230], что N-ацил-имины в отличие от простых шиффовых оснований фотовосстанав-ливаются в среде пропанола-2 за счет отрыва водорода ( в противоположность механизму химической сенсибилизации), однако, по более поздним данным [231], фотовосстановление и простых шиффовых оснований в пропаноле-2, по-видимому, также происходит за счет отрыва водорода. [14]
Например, в настоящее время не вызывает удивления отсутствие в продуктах реакции этанола, если этокси-радикал генерировать в присутствии триэтилбора [44], так как скорость замещения этильного радикала из триэтилбора, вероятно, значительно больше скорости отрыва водорода этоксильными радикалами с образованием этанола. [15]