Cтраница 2
Например, в настоящее время не вызывает удивления отсутствие в продуктах реакции этанола, если этокси-радйкал генерировать в присутствии триэтилбора [44], так как скорость замещения этильного радикала из триэтилбора, вероятно, значительно больше скорости отрыва водорода этоксильными радикалами с образованием этанола. [16]
Из табл. 12.4 видно, что константы скорости реакции зависят исключительно от источника радикалов. Следует отметить также, что скорости реакций отрыва водорода увеличиваются в ряду алканов по мере разветвления их цепи, что объясняется низкими скоростями отрыва атомов водорода первичных С - Н - связей. Константы скорости отрыва водорода от метилового спирта и диметилового эфира радикалами, полученными из одного и того же источника, имеют близкие значения. Это означает, что в том и другом соединении происходит отрыв атомов водорода от метильных групп. [17]
Обычно концентрацию радикалов в кинетической системе невозможно измерить прямыми методами. Поэтому константы скорости радикальных реакций выводят таким образом, чтобы исключить концентрации радикалов. Например, скорость отрыва водорода метальными радикалами относительно скорости их димериза-ции можно получить без непосредственного измерения концентрации метильных радикалов. [18]
Эта реакция зависит от наличия кислорода, и поэтому ограничивается как толщиной образца, так и относительной скоростью диффузии в полимер молекулярного кислорода и летучих окисленных продуктов. Отрыв водорода перекисными радикалами [ уравнение ( XIII-3) ] приводит к образованию гидроперекисей. Общая скорость роста полимерных цепей зависит от скорости отрыва водорода, которая обычно намного ниже скорости образования перекисных радикалов ( kz) на предшествующей стадии процесса. [19]
Несомненным доказательством преобладающей роли реакции деполимеризации по сравнению с другими реакциями при деструкции служит большое количество мономера, выделяющегося при пиролизе. Отсутствие заметных количеств мономера при глубоком пиролизе указывает на то, что основным механизмом деструкции в этом случае являются реакции передачи цепи. При замене атома водорода у третичного атома углерода полистирола на дейтерий происходит резкое увеличение выхода мономера, что, очевидно, связано с меньшей скоростью отрыва дейтерия по сравнению со скоростью отрыва водорода ( кинетический изотопный эффект) [21], так как прочность связей С-С главной цепи не меняется по сравнению с прочностью связей в недейтерированном полистироле. Еще большее увеличение выхода мономера наблюдается при переходе от полистирола к поли-а-ме-тилстиролу, у которого вообще нет связей водорода - третичный атом углерода. В то же время замещение водорода на дейтерий у р-углеродного атома полистирола, как и следовало ожидать, практически не влияет на выход мономера. Интересно отметить, что значения энергии активации пиролиза указанных по-листиролов одинаковы, но скорости разложения различаются значительно. Отсюда следует, что предэкс-поненциальные множители брутто-констант пиролиза и соответственно стерические эффекты также различны. [20]