Скорость - передача - цепь
Cтраница 3
При полимеризации мономеров типа стирола, у к-рых константа скорости передачи цепи на мономер относительно мала, можно в отсутствие специально вводимых передатчиков цепи пренебречь выходом радикалов из частиц в водную фазу. Среднее время tn между последовательными попаданиями радикала в определенную частицу равно отношению их числа N к числу радикалов р, переходящих в единицу времени из водной фазы в частицы. Величина taNAV / k0, пропорциональная отношению объема латексной частицы V к константе скорости обрыва цепи / с, характеризует сроднее время, к-рое необходимо для рекомбинации двух радикалов внутри этой частицы. [31]
При полимеризации мономеров типа стирола, у к-рых константа скорости передачи цепи на мономер относительно мала, можно в отсутствие специально вводимых передатчиков цепи пренебречь выходом радикалов из частиц в водную фазу. Среднее время tn между последовательными попаданиями радикала в определенную частицу равно отношению их числа N к числу радикалов р, переходящих в единицу времени из водной фазы в частицы. Величина t0NAV / k0, пропорциональная отношению объема латексной частицы V к константе скорости обрыва цепи Л0, характеризует среднее время, к-рое необходимо для рекомбинации двух радикалов внутри этой частицы. [32]
Таким образом, остается открытым вопрос о зависимости константы скорости передачи цепи на мономер от давления. Из общих соображений можно предполагать, что поскольку реакция передачи цепи протекает без изменения объема, то и влияние давления на нее незначительно. [33]
Эти же соображения позволяют понять отмеченные выше аномалии в константах скорости передачи цепи. Четыреххлористый углерод является эффективным передатчиком цепи при полимеризации стирола. [34]
В условиях задачи Д практически определяется только т г ношением скорости передачи цепи на растворитель к скорости [ ючгимеризации. В условиях реакции количество осколков инициатора соответствует количеству кинетических цепей. При вычислении v следует учесть, что а данном-полимере насыщенных концевых мойомерных звеньев содержится столько е, сколько и ненасыщенных звеньев. Rp увеличится в 2 5 раза, v уменьшится в 1.7 раза. [35]
R [ Kf, м ри полимеризации винил лорида значительно больше скорости передачи цепи на инициатор й ер, потому при решении данной задачи передачей цепи на инициатор пренебрегаем. [36]
 |
Эффективная энергия активаций газовыделения облученных полиолефинов. [37] |
Известно, что при переходе от низкомолекулярных веществ к полимерам резко увеличивается скорость передачи цепи при термической деструкции. Это объясняется тем, что переход молекула - радикал связан с перестройкой тетраэдрической структуры в плоскую и наоборот. Для низкомолекулярных веществ такие переходы происходят, по-видимому, легко. Если отрываемый атом водорода или полимерный радикал находятся внутри полимерной цепи, переходы связаны с перемещением участка полимерных цепей. Это приводит к повышению энергии активации передачи цепи в процессе термической деструкции. При их отрыве выделяется энергия деформации. [38]
Обычно скорость передачи цепи на мономер Rnep м ПРИ полимеризации винилхлорида значительно больше скорости передачи цепи на инициатор Rnep j, поэтому при. [39]
Реакция передачи цепи характеризуется константой передачи цепи, которая представляет собой отношение константы скорости передачи цепи к константе скорости роста. [40]
Уравнение ( 12) справедливо в случае полимеризации винилхлорида при его низких концентрациях, когда скорость передачи цепи через мономер минимальна. [41]
Ход реакции должен специализироваться коэффициентами Ck, которые, очевидно, следует выразить через константу скорости передачи цепи ktr или пропорциональную ей величину. [42]
При ионной и координационной полимеризации стирола передачи цепи на мономер не происходит, однако константы скорости передачи цепи на другие ( и прежде всего полярные) вещества могут иметь большие значения. [43]
А:, - константа скорости реакции обрыва; ktrs и ktrm - соответственно константы скорости спонтанной передачи цепи и передачи цепи через мономер; та - концентрация мономера в адсорбционном слое; N - число активных комплексов. Первый член в знаменателе соответствует скорости реакции бимолекулярного обрыва. Этим самым предполагается, что в системе существуют цепи с активными концами и что две цепи, растущие из разных активных центров, могут оборвать друг друга за счет рекомбинации или диспропор-ционирования. [44]
Установлено, что при изменении спиртовых групп сложного эфира на первичные, вторичные и третичные константа скорости передачи цепи изменяется незначительно; чем больше в ПВА содержится С - Н - связей, тем больше константа. В случае изменения кислотной группы константа скорости передачи цепи изменяется существенно и зависит от числа атомов водорода и углеродного атома; растворители располагаются в следующем порядке по типу а-метильной группы: третичиайвторичнаяпервичная. Исходя из этого, делается вывод, что в случае реакции эфира с радикалом ПВА отщепляемый от эфира атом водорода представляет Собой в основном водород иислотной группы. Поэтому когда мертвый ПВА вступает в реакцию с макрорадикалом ПВА, главным образом отщепляется водород ацетильной группы. [45]
Страницы: 1 2 3 4