Скорость - полимеризация - стирол
Cтраница 4
Тобольский и Бейсал [767], обсуждая литературные данные о скорости инициирования при виниловой полимеризации пришли к выводу, что скорость полимеризации стирола в присутствии различных инициаторов не зависит ни от концентрации инициатора, ни от температуры. Кинетические константы для полимеризации стирола вычислены Тобольским, Оффенбахом [768], Палитом, Найди, Саха [769] ( см. стр. [46]
Так, при полимеризации нитрила акриловой кислоты в присутствии персульфатов прибавление сульфита натрия увеличивает скорость полимеризации в 30 раз, тогда как скорость полимеризации стирола в тех же условиях увеличивается только в 3 раза. [47]
В области более высоких концентраций литийэтила ( - 0 006 - 0 03 молъ / л), в связи с ассоциацией литийполиизопрена различие в скоростях полимеризации стирола и изопрена увеличивается. [48]
Котон 33, исследуя термическую полимеризацию 40 различных замещенных стиролов, показал, что скорость реакции у мо-ногалогенстиролов больше, чем у стирола и растет в ряду F Вг Cl J замещенных; скорость полимеризации орто-за-мещенных стиролов в 1 6 - 2 раза выше, чем пара-заме-щенных стиролов; введение второго атома С1 или Вг повышает скорость полимеризации в 3 - 4 раза по сравнению с монога-лоидзамещенными стиролами. [49]
Джонесом [904] изучена сополимеризация стирола с а - и р-бромстиролами и показано, что эти соединения не сополимери-зуются со стиролом, а являются очень активными передатчиками цепи ( К 1 0 и 0 2 соответственно), несколько снижая скорость полимеризации стирола. [50]
 |
Влияние соотноч ения эмульгаторов в смеси на число Л ( / и радиус латексных частиц г ( 2 в I см3 образующегося латекса. [51] |
Участие катионактивного эмульгатора-активатора в реакции ради-калообразования приводит к снижению эффективной энергии активации процесса с 19 3 ккал / моль ( 82 кДж / моль) при отсутствии добавок это-ния до 13 1 ккал / моль ( 55 7 кДж / моль), когда доля этония в смеси эмульгаторов 0 25 в температурном диапазоне 30 - 70 С. Скорость полимеризации стирола, высокая на начальном этапе, по мере исчерпания эмульгатора-активатора в смеси начинает уменьшаться. [52]
Для выделения высококонцентрированного и чистого стирола из углеводородного конденсата необходимо отделить его от бензола, толуола и смолы, что не представляет затруднений, и от этилбензола, что сопряжено со значительными трудностями, обусловленными близостью точек кипения этилбензола ( 136 2 С) и стирола ( 145 2 С) и склонностью стирола к полимеризации при рабочих температурах, необходимых для разделения этилбензола и стирола. Скорость полимеризации стирола при 100 С и атмосферном давлении достигает 2 3 % в час. [53]
В случае слабо сольватирующих растворителей их функцию могут выполнить в известной мере мономеры, изменяющие диэлектрическую постоянную среды, и другие компоненты, непосредственно участвующие в полимеризации, что проявляется в изменении кинетического порядка реакции. Например, скорость полимеризации стирола под действием 5пС14 пропорциональна [ М ] 2 в бензоле и пропорциональна [ М ] 3 в СС14, являющемся более слабым сольватирую-щим агентом. [54]
Имеющиеся в литературе данные [1, 2] показывают, что характер зависимости скорости полимеризации от глубины превращения различен дли различных виниловых соединений. Так, скорости полимеризации стирола н винилацетата в массе по мере увеличения глубины превращения непрерывно уменьшаются, в то время как при полимеризации метилметакрилата и метилакрилатапри большой глубине превращения наблюдается значительное возрастание скорости реакции. Для объяснения полученных результатов было высказано предположение [1, 2], что кинетика полимеризации при большой глубине превращения определяется строением образующегося полимера: образованием пространственной полимерной сетки, в узлах которой закреплены свободные радикалы, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва и, следовательно, к возрастанию скорости реакции. Если при полимеризации сетка не образуется, то константа скорости реакции обрыва остается постоянной, независимо от глубины превращения, и скорость реакции, определяемая в этом случае только концентрацией мономера в системе, в ходе реакции непрерывно уменьшается. Образование сетки, по мнению авторов цитированных выше работ, происходит лишь при полимеризации соединений, содержащих сопряженную группировку С С - С 0 ( метилметакрилат, метилакри-лат), и связано с протеканием реакции кинетических разветвлений в результате раскрытия связи С О за счет энергии, освобождающейся при актах роста. [55]
Страницы: 1 2 3 4