Cтраница 2
Объясните, как влияют концентрации мономера и инициатора и температура на скорость радикальной полимеризации. [16]
Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста ( или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2 - 3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q - е Алфрея - Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при ви-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. [17]
Таким образом, скорость анионной полимеризации в 104 - 107 раз больше скорости радикальной полимеризации. [18]
Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, скорость радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала. [19]
Однако сольватационная способность растворителя, особенно его способность образовывать водородно-связанные комплексы со свободным радикалом или мономером, оказывает влияние на скорость радикальной полимеризации. Образование комплексов мономер - растворитель или радикал - растворитель чаще всего снижает реакционную способность мономера и радикала, однако это не является общей закономерностью. [20]
В 50 - 60-годы опубликован ряд работ [62-64], в которых отмечено влияние комплексообразования растущих радикалов с молекулами мономера, растворителя или соединений-добавок на скорость радикальной полимеризации. [21]
Кинетические кривые, полученные при ведении процесса в изотермических условиях в интервале температур 60 - 120 С, отличаются аномальным увеличением скорости или аномальным отклонением от классического уравнения скорости радикальной полимеризации. ММР продукта могут быть рассчитаны иа основании модифицированных уравнений, учитывающих изменение значений кинетических констант с увеличением вязкости среды. [22]
Реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии и протекает медленно. Скорость радикальной полимеризации определяется энергией активации различных способов инициирования. Так, энергия активации при термическом инициировании составляет 104 8 - 125 7 кДж / моль, при фотохимическом инициировании 16 75 - 29 3 кДж / моль и при инициировании химическими инициаторами 83 9 - 92 2 кДж / моль. [23]
Реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии и протекает медленно. Скорость радикальной полимеризации, определяется энергией активации различных способов инициирования. [24]
Таким образом, степень полимеризации при химическом инициировании обратно пропорциональна концентрации радикалов или корню квадратному из концентрации инициатора. Увеличение концентрации радикалов и, следовательно, скорости радикальной полимеризации приводит к образованию макромолекул меньшего размера. [25]
Кинетика процесса в целом существенно зависит от способа обрыва цепи в каждой данной системе. Уравнение скорости полимеризации для этого процесса выводят аналогично уравнению скорости радикальной полимеризации ( гл. [26]
Длина кинетической цепи обратно пропорциональна концентрации радикалов или скорости полимеризации. Увеличение концентрации радикалов и скорости радикальной полимеризации приводит к образованию макромолекул меньшего размера. Длина кинетической цепи при постоянной температуре полимеризации определяется природой мономера и не зависит от способа инициирования. Таким образом, для любого мономера при одинаковых [ М - ] или Rp длина кинетической цепи не будет зависеть от того, инициируется полимеризация термическим, окислительно-восстановительным или фотохимическим методом, а также от природы инициатора. [27]
Вследствие экспериментальных трудностей исследования ионной полимеризации она изучена в меньшей степени, чем радикальная полимеризация. Часто остается неясной природа реакционной среды в ионной полимеризации, так как в процессе участвуют гетерогенные неорганические катализаторы. Далее, в большинстве случаев чрезвычайно трудно получать воспроизводимые данные по кинетике ионной полимеризации, поскольку она протекает с очень высокими скоростями и весьма чувствительна к присутствию малых концентраций сокатализаторов, примесей и других веществ. Скорость ионной полимеризации обычно больше скорости радикальной полимеризации. [28]
Для многих полимеризующихся стадий величина ER отрицательна и наблюдается довольно необычное явление - увеличение скорости полимеризации с понижением температуры. Отрицательная энергия активации для скорости полимеризации не является, однако, всеобщим законом. Знак и величина ER изменяются для разных мономеров. Даже для одного и того же мономера величина ER может значительно различаться в зависимости от применяемых катализатора, сокатализатора и растворителя. Изменения ER обусловлены различиями в Ек, Е - р и Е0, вызванными различиями в катализаторах и сольватирующей активности реакционной среды. Следует отметить, что независимо от знака абсолютные величины ER обыкновенно меньше, чем при радикальной полимеризации. Скорости катионной полимеризации не меняются так сильно в зависимости от температуры, как скорости радикальной полимеризации. [29]