Скорость - термическая полимеризация
Cтраница 2
Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных бирадикалов. Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы. [16]
Интересно, что при добавлении небольших количеств ДМФА к смеси n - НОБК и n - МАОБК при 142 скорость полимеризации резко снижается и становится возможным получение твердых растворов с молярными соотношениями я - МАОБК / п - НОБК больше единицы Очевидно, добавки ДМФА понижают верхний температурный предел области существования жидких кристаллов и одновременно уменьшают вероятность образования гетерофазных флуктуации при температуре плавления системы. Понижение температуры верхней границы существования жидких кристаллов при введении в систему ДМФА позволило осуществить изучение процесса полимеризации в нематическом состоянии в области температур, при которых скорости термической полимеризации невелики. [17]
Получающиеся полимеры представляли собой маслянистые жидкости, причем молекулярный вес их с изменением концентрации инициатора практически не изменялся, но увеличивался с повышением температуры. Проведенное исследование позволило авторам сделать заключение, что скорость полимеризации три-метилаллилсилана является линейной функцией инициатора в первой степени. Изученные аллилпроизводные кремния по скорости полимеризации располагаются в следующем порядке: скорость полимеризации тет-рааллилсилана при 120 и 0 7 % перекиси трет. С увеличением аллильных групп в исходном мономере увеличивается и скорость термической полимеризации. Правильность линейной зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора и отсутствие нерастворимых полимеров указывает на то, что в области изучаемой конверсии ( 5 %) нет значительной разницы в механизме полимеризации моно -, дн -, три - и тетрааллилсиланов. Это дало основание авторам предположить, что в данном случае в реакцию полимеризации вступает только одна аллильная группа и что образование трехмерных полимеров при полимеризации три - и тетрааллилсиланов происходит только в области высших конверсии. [18]
В указанных выше работах приведены результаты исследования зависимости процесса образования полимерных цепей от состояния и структуры растущих макрорадикалов. Было установлено, что при наличии в боковых заместителях более 10 - 12 углеродных атомов полимеры способны образовывать упорядоченные структуры за счет кристаллизации в боковых цепях. Введение двойной связи в боковую цепь приводит к появлению жидкокристаллических структур. Наибольшей склонностью к жидкокристаллическому состоянию обладают молекулы палочкообразной формы, содержащие обычно два бензольных ядра, разделенных полярной группой. При нагревании этих мономеров на воздухе они переходят в изотропное жидкое состояние. Скорость термической полимеризации как в твердом, так и в жидком изотропном состояниях равна нулю. При нагревании в отсутствие кислорода воздуха ниже температуры плавления происходит взрывная полимеризация этих мономеров вследствие реализации мезоморфного смектического состояния. С увеличением объема заместителя скорость полимеризации возрастает, что связано с уменьшением скорости обрыва цепи. Макрорадикалы в жидкокристаллическом состоянии медленно взаимодействуют друг с другом, но являются активаторами роста цепи. Методом ЭПР было обнаружено существование макрорадикалов с временем жизни, составляющим несколько часов, при концентрации полимера в системе 20, и более. [20]
Воспроизводимые скорости были, наконец, получены при проведении измерений при 0 - при температуре, когда скорость образования ингибитора ничтожно мала. Однако дилатометрический метод измерения скорости, применявшийся этими авторами, был, очевидно, менее чувствителен, чем вискозиметрический метод Бемфорда и Дьюара. В последней работе Маккей и Мелвил [67] также получили данные, указывающие на образование инициатора при облучении. Измерения, проведенные при полимеризации в различных растворителях [68] при 80 ( концентрация мономера 50 мол. Вследствие противоречивости результатов различных авторов и трудности удаления следов веществ, влияющих на ход полимеризации, трудно оценить истинную скорость термической полимеризации метилметакрилата. Тем не менее имеющиеся данные позволяют считать, что скорость термической полимеризации этого мономера значительно ниже скорости полимеризации чистого стирола при той же температуре. [21]
Большое значение имеет также и строение исходного мономера. Так, стирол легко полимсризуется при нагревании в блоке. При этом получаются ( тшчсски прозрачные полимеры с хорошими электроизоляционными свойствами. Обычно для полимеризации применяются температуры от 60 до 150 в зависимости от желаемого молекулярного веса полимера. Полимеры более высокого молекулярного веса получаются при более низких температурах ( см. стр. Повышение температуры приводит к увеличению скорости полимеризации, по уменьшает молекулярный вес полимеров. Полимеры низкого молекулярного веса - непрочные и хрупкие. Энергия активации термической полимеризации стирола равна 16 000 кал / моль. Вероятно, имеет место бимолекулярный механизм инициирования, роста и обрыва цепи. Скорость термической полимеризации бутадиена, так же как и изопрена [13, 14], оказалась столь незначительной, что этот способ не приобрел никакого значения для полимеризации диеновых углеводородов. [22]
Страницы: 1 2