Скорость - эмульсионная полимеризация
Cтраница 2
 |
Зависимость порядка реакции полимеризации по эмульгатору от растворимости мономера в воде. [16] |
Несмотря на идентичный характер кривых конверсия - время для многих эмульсионных систем, зависимости скорости эмульсионной полимеризации от концентраций эмульгатора и инициатора сильно различаются. [17]
 |
Адсорбционные и кинетические характеристики полимеризационных систем на основе алкилакрилатов и стирола. [18] |
Это может быть связано как с другими механизмами нуклеации частиц, так и с возможностью участия эмульгатора в реакции инициирования. С ростом общей концентрации ПАВ эта доля увеличивается, что и приводит к более сильной зависимости числа образующихся ПМЧ и скорости эмульсионной полимеризации от концентрации эмульгатора [199] по сравнению с соответствующими закономерностями для ионогенных ПАВ. [19]
Рассмотренные кинетические закономерности далеко не всегда позволяют связать простой зависимостью такой важный параметр, как число ПМЧ, с концентрациями реагентов. Если это удается сделать, то для кинетических расчетов целесообразно использовать зависимости типа уравнения (5.7), в которых есть четкая связь скорости эмульсионной полимеризации и числа ПМЧ. Если ПМЧ не представляется возможным рассматривать как дискретный, независимый объем ввиду флокуляционных явлений или ин-тенсивных процессов передачи цепи, приводящих к обмену радикалами между отдельными ПМЧ, то общую кинетику процесса целесообразно рассматривать в соответствии с принципами, предложенными Медведевым, а именно относить скорость процесса к некоторому локальному объему, пропорциональному общей ш верхности частиц. [20]
Постепенно мыло ( эмульгатор) из мицелл переходит в адсорбционные слои полимерно-мономерных частиц. Когда этот процесс закончится, то дальнейший рост числа полимерно-мономерных частиц прекращается и полимеризация протекает при постоянном числе частиц с постоянной скоростью. Скорость эмульсионной полимеризации выражается простой формулой: VV 0 5 k [ M ] N, где N - число полимерно-мономерных частиц. [21]
Основной недостаток метода связан с необхо-димостью применять эмульгаторы, отмыть которые полностью удается лишь с большим трудом. Присутствие же эмульгаторов в готЪвом полимере приводит в первую очередь к снижению диэлектрических свойств, водостойкости и химической стойкости. Скорость эмульсионной полимеризации значительно выше, чем по другим способам при тех же условиях. Степень полимеризации благодаря применению сравнительно низкой температуры может быть высокой, в особенности при соответствующем подборе катализатора. [22]
Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ. Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. [23]
 |
Растворимость стирола [ 13. [24] |
Большая скорость при эмульсионной полимеризации, по сравнению с полимеризацией чистого стирола, объясняется тем, что в результате пространственного изолирования радикалов в полимерных частицах концентрация радикалов ( отнесенная ко всей системе в целом) может быть примерно в 1000 раз больше, чем в массе или в растворе, где стационарная концентрация радикалов определяется гомогенным бимолекулярным обрывом между двумя радикалами. Та же самая причина, а именно пространственное изолирование растущих цепей в полимерных частицах, приводит к большим средним молекулярным весам при высоких скоростях полимеризации. Согласно Смиту можно, исходя из скорости эмульсионной полимеризации ( зная концентрацию мономера в полимерных частицах), рассчитать константу скорости реакции роста k2 нормальной полимеризации стирола. Количественное подтверждение теории и в этом отношении было найдено в опытах Бартоломе с сотрудниками [11, 12] на примере эмульсионной полимеризации стирола. Эти авторы установили, что соотношение количеств стирольной и водной фаз не оказывает никакого влияния на скорость полимеризации, число частиц, концентрацию мономера в латексных частицах и среднюю степень полимеризации. Они рассчитали, что величина константы скорости реакции роста при 45 С равна 165 13, что хорошо согласуется с величиной, вычисленной по уравнению, выведенному из других кинетических данных ( стр. [25]
С эмульгаторами, в присутствии которых образуется прямая микроэмульсия, достигается практически полная конверсия. Если наряду с прямой образуется обратная эмульсия, степень конверсии мономера резко снижается. Поэтому квазиспонтанно образующаяся эмульсия типа вода-масло ухудшает процесс эмульсионной полимеризации, тогда как в эмульсиях углеводорода в воде она действует как дополнительный фактор устойчивости. Скорость эмульсионной полимеризации зависит от условий введения эмульгатора в систему и резко возрастает при введении его в мономер. [26]
ОН, аммониевый ион-радикал и бензойный радикал, которые и инициируют полимеризацию. Исследование скорости фото - и эмульсионной полимеризации метил-метакрилата в присутствии системы бензойная кислота - диметиланилин в безводных условиях и без Ог показало, что скорость фотополимеризации растет с увеличением концентрации бензойной кислоты и диметиланилина. Эффективная энергия активации равна 6 4 0 5 ккал / моль. Скорость эмульсионной полимеризации растет с уменьшением рН среды; эффективная энергия активации равна 0 1 0 5 ккал / моль. [27]
Как показано выше, кинетика элементарных реакций, в значительной степени зависит от конкретного типа эмульсионной системы. Это находит отражение и в брутто-кине-тике эмульсионной полимеризации. Кривая конверсия - время для большинства эмульсионных систем состоит из трех участков. Первый, обычно сравнительно небольшой участок ( до конверсии 5 - 10 %) характеризуется увеличением скорости реакции, что связано с формированием ПМЧ. Третий участок характеризуется снижением скорости эмульсионной полимеризации. Наибольший интерес пред ставляет второй участок, поскольку именно на данном этапе эмульсионной полимеризации образуется основная масса пот лимера. [28]
Оно зависит также от растворителей и температуры. Объемные эффекты активации колеблются в пределах - 4 - 13 мл / моль. Эти данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что образуюг щиеся в результате такого разложения радикалы с повышением давления более эффективно захватываются и рекомбинируют, прежде чем успеют продиффундировать. Эти данные, а также данные по влиянию давления на скорость обрыва при полимеризации стирола, найденные с помощью метода вращающегося сектора и измерений скоростей эмульсионной полимеризации, подтверждают положение о том, что бимолекулярные реакции, осуществление которых связано с возможностью диффузии, затрудняются давлением. Таким образом, константа обрыва, вероятно, определяется зависимостью kt - тр1 в области давления 1 - 3000 атм. [29]
Страницы: 1 2