Скорость - катионная полимеризация
Cтраница 2
Скорость анионной полимеризации, как и скорость катионной полимеризации, в значительной степени зависит от природы растворителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрической проницаемости. [16]
Обычные ингибиторы типа фенолов не влияют на скорость катионной полимеризации, но эту реакцию можно и тормозить при помощи оснований ( В), которые нейтрализуют комплексные кисло. [17]
Таким образом, из-за отсутствия рекомбинационного обрыва скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора и квадрату концентрации мономера. [18]
Обычные ингибиторы типа фенолов не влияют на скорость катионной полимеризации, но эту реакцию можно и тормозить при помощи оснований ( В), которые нейтрализуют комплексные кисло. [19]
В табл. 18 приведены наиболее важные уравнения скорости катионной полимеризации, выведенные на основании новейших экспериментальных данных. Эти уравнения в основном могут быть объяснены, исходя из описанных элементарных реакций катионной полимеризации, но ряд частных положений ( соотношения между мономером и растворителем и между катализатором и сокатали-затором) основан на соответствующих допущениях. [20]
Наличие заместителя у углеродного атома приводит к резкому снижению скорости катионной полимеризации. Наибольшее влияние оказывают заместители в положении, соседнем с гетеросвязью. N-CHs-Kanpo - лактам не полимеризуется совсем, N-СНз-энантолактам полимеризуется гораздо медленнее незамещенного мономера. [21]
Характерными особенностями катионной полимеризации являются очень высокие скорости, что затрудняет изучение ее кинетики, и низкая температура реакции; скорость катионной полимеризации зависит от диэлектрической проницаемости среды. [22]
Характерными особен ностями катионной полимеризации являются очень высокие скорости, что затрудняет изучение ее кинетики, и низкая температура реакции; скорость катионной полимеризации зависит от диэлектрической проницаемости среды. [23]
 |
Зависимость Гаммета для средних значений относительной реакционной способности а и константы сополимеризации г2. [24] |
Последнему факту авторы придают особое значение, подчеркивая, что он указывает на различие между координационной полимеризацией на комплексных катализаторах и обычной ка-тионной полимеризацией. Скорость катионной полимеризации стирола относительно мало зависит от стерических факторов, а для его о-производных она оказывается даже особенно высокой. [25]
Рассмотренный пример не исчерпывает всех возможных механизмов катионной полимеризации. Известны случаи, когда скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрациям мономера и инициатора в первой степени. [26]
Скорость полимеризации диметилен-и пентаметиленоксетанов примерно одинакова и значительно превышает скорость полимеризации 3 3-бис ( хлор-метил) - оксетана. Авторы делают вывод, что напряженность второго цикла не влияет на способность к полимеризации, в то время как наличие элек-трофильных заместителей понижает скорость катионной полимеризации. [27]
Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. [28]
Для многих полимеризующихся стадий величина ER отрицательна и наблюдается довольно необычное явление - увеличение скорости полимеризации с понижением температуры. Отрицательная энергия активации для скорости полимеризации не является, однако, всеобщим законом. Знак и величина ER изменяются для разных мономеров. Даже для одного и того же мономера величина ER может значительно различаться в зависимости от применяемых катализатора, сокатализатора и растворителя. Изменения ER обусловлены различиями в Ек, Е - р и Е0, вызванными различиями в катализаторах и сольватирующей активности реакционной среды. Следует отметить, что независимо от знака абсолютные величины ER обыкновенно меньше, чем при радикальной полимеризации. Скорости катионной полимеризации не меняются так сильно в зависимости от температуры, как скорости радикальной полимеризации. [29]
Страницы: 1 2