Скорость - привитая полимеризация
Cтраница 2
Обнаружено возрастание скорости полимеризации акрилонитрила по мере протекания процесса и одновременное увеличение сорбции его на уже привитом слое. С повышением температуры скорость привитой полимеризации акрилонитрила уменьшается. Этот показатель для исследованных мономеров пропорционален корню квадратному из мощности поглощенной дозы излучения. [16]
Установлен интересный факт увеличения скорости привитой полимеризации из растворов мономеров по сравнению со скоростью полимеризации чистого мономера. Для каждой системы полимер - мономер наблюдается свое значение концентрации мономера в растворе, соответствующее максимальной скорости реакции радиационной прививки. Так, например, при прививке стирола к полипропилену максимальная скорость реакции ( 25 5 % / ч) соответствует 50 объемы. [17]
С повышением концентрации стирола скорость привитой полимеризации возрастает, что связывается с сорбцией паров стирола на полиэтиленовом волокне. На основании проведенных экспериментов утверждается, что фактором, определяющим скорость привитой полимеризации, является концентрация мономера, сорбированного волокном. [18]
 |
Зависимость скорости привитой полимеризации акрил онитрила на стекловолокнах от мощности дозы облучения. [19] |
На рис. 4 приведены кривые, характеризующие зависимость скорости полимеризации акрилонитрила на мелкопористом и беспористом стекловолокнах от мощности дозы. Приведенный график показывает, что исследованные образцы обнаруживают различную зависимость скорости полимеризации от мощности дозы: в случае непористого стекловолокна скорость пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, как и для синтетических подложек [5], а в случае пористого образца скорость процесса линейно зависит от мощности дозы. Специально проведенные опыты по определению зависимости скорости привитой полимеризации от мощности дозы для различных минеральных беспористых подложек ( например аэросил, белая сажа), близких по своей природе к кремнеземным стекловолокнам, а также для ряда окислов металлов показали, что во всех этих случаях хорошо соблюдается пропорциональность скорости процесса корню квадратному из мощности дозы. Как известно, такая зависимость характерна для цепных процессов с бимолекулярным обрывом кинетических цепей и обычно является признаком радикального механизма реакции. Однако в случае газофазной радиационной привитой полимеризации на минеральных подложках в принципе можно было бы представить себе процесс, протекающий по ионному механизму и также подчиняющийся этой же закономерности. В связи с этим были поставлены опыты, целью которых являлось получение прямых данных, касающихся механизма процесса. Для этого на ряд минеральных порошков-подложек было предварительно нанесено из раствора небольшое количество ингибитора радикальных процессов - дифенилпикрилгидразила. Количество нанесенного на поверхность ингибитора отвечало приблизительно покрытию 10 % поверхности образцов. Было установлено, что во всех случаях дифенилпикрилгидразил полностью подавляе. [20]
Оказалось, что доля радикалов, вступивших в инициирование привитой полимеризации, почти в 3 раза меньше доли радикалов ( в данном случае метоксильных), инициирующих гомополимери-зацию, и больше убывает с конверсией. Роль диффузионного контроля на стадиях инициирования и роста цепи возрастает по мере накопления привитого полимера на поверхности наполнителя, когда происходит частичное экранирование реакционных центров образующимися макромолекулами. Доступ молекул мономера в формирующуюся по ходу процесса полимерную фазу, связанную с поверхностью, становится затрудненным, и это может приводить к снижению доли радикалов, инициирующих привитую полимеризацию, и скорости привитой полимеризации с ростом конверсии. В то же время выход из поверхностной зоны не связанных с поверхностью ( непривитых) радикалов, способных инициировать гомогенную полимеризацию, протекающую одновременно с привитой, менее затруднен. [21]
Проведена прививка акрилонитрила на атактический и изо-тактический полипропилен при 70 - 75 С в гетерогенных условиях под действием нафтената - кобальта и гидроперекиси изобутила. Показана возможность прививки яолианрилонитрила к предварительно окисленному полипропиленовому волокну, не содержащему антиоксидантов. Скорость привитой полимеризации увеличивается с повышением температуры. [22]
Соли церия могут инициировать полимеризацию виниловых мономеров и в отсутствие восстановителя. Однако эта реакция, приводящая к образованию го-мополимера, начинается после индукционного периода, составляющего при проведении процесса в аргоне 20 - 30 мин. На воздухе [108] продолжительность индукционного периода достигает 110 - 180 мин. Окисление полимера и, следовательно, образование макрорадикалов и синтез привитых сополимеров протекают без индукционного периода. Поэтому, проводя синтез привитых сополимеров целлюлозы в условиях, в которых продолжительность процесса сополимеризации меньше индукционного периода гомополимеризации, удается получить привитые сополимеры целлюлозы, практически не содержащие гомополимера. Скорость привитой полимеризации при прочих равных условиях зависит от характера аниона, входящего в состав соли церия. Скорость прививки на воздухе при использовании этого способа инициирования значительно меньше, чем в среде инертного газа. [23]
Страницы: 1 2