Скорость - потеря - оптическая активность
Cтраница 1
Скорость потери оптической активности R X, измеряемая & а, превышает kf, поскольку возврат сопровождался рацемизацией ионных пар. [1]
Скорость потери оптической активности водных растворов этих соединений варьируется от исключительно высокой до исключительно низкой. Во многих случаях скорость такова, что она не может быть определена обычными методами. Реакции рацемизации - частный случай реакций изомеризации и обычно являются также реакциями замещения или обмена. Близость этих процессов иллюстрируется тем, что в этой главе часто приходилось ссылаться на реакции рацемизации в связи со стереохимией реакций замещения и изомеризации. В этом разделе приведено несколько примеров реакций с различными типами механизмов рацемизации. Такие механизмы реакций удобно классифицировать и обсуждать как внутри - или межмолекулярные. [2]
Вследствие этого константа скорости потери оптической активности ( / срац), константа скорости изомеризации ( & изом) и константа скорости изотопного обмена в системе в целом ( / с0бм) заметно отличаются друг от друга по величине. В / тгрето-бутиловом спирте ( растворитель, не способствующий диссоциации) & 0дм / / Срац 28; эта величина свидетельствует о том, что изотопный обмен у соединения VII происходит с высокой степенью сохранения конфигурации. [3]
Скорости изомеризации, или, более правильно, скорости потери оптической активности, были исследованы при тех же экспериментальных условиях. Во всех случаях кинетические параметры, полученные спектрофотометрнче-ским и поляриметрическим методами, для одинаковых соединений совпадают в пределах ошибки эксперимента. [4]
Это согласуется с тем, что скорость обмена хлорида равна скорости потери оптической активности () - Co ( en) 2Cl2 в метанольном растворе. Возможно, что реакции протекают по аналогичному механизму. Однако авторы [57] указали, что эти данные не могут быть объяснены образованием простого интермедиата. [5]
 |
Процесс рацемизации. [6] |
При чтении, очевидно, важно различать, относятся ли константы скорости потери оптической активности к взаимному превращению энантиомеров или к образованию рацемической модификации. На практике чаще употребляют последний тип констант. [7]
При применении галогенидов металлов с радиоактивными галоидами удалось сделать значительно более определенные выводы; была установлена скорость замещения и она была сопоставлена со скоростью потери оптической активности. [8]
Во всех случаях скорости обмена и скорости потери оптической активности были равны, следовательно, не может быть сомнений в том, что замещение происходит с инверсией конфигурации, и каждый акт нуклеофильной атаки обязательно сопровождается инверсией. [9]
Это позволяет предположить образование на некоторой стадии реакции симметричной структуры. Результаты также показывают, что скорость цис-транс-кзоме-ризации ниже скорости потери оптической активности как для свободного иона, так и для ионной пары. [10]
Скорость вступления радиоактивного бромида есть мера скорости, с какой Оромид-ион вступает в реакцию нуклеофильного замещения с алкилбромидом. Если при каждом замещении происходит полная инверсия, скорость замещения будет составлять половину скорости потери оптической активности, поскольку 0 5 моля обращенного продукта будет погашать вращение именно 0 5 моля исходного вещества. Можно сделать вывод, что в этом случае замещение Вг на Вг происходит с чистым обращением. [11]
Если бы в промежуточной стадии происходило образование аниона, то последний частично присоединял бы протон с образованием исходного соединения, но в рацемической форме; в результате скорость потери оптической активности была бы больше, чем скорость изомеризации. Таким путем была доказана правильность представления Лоури. [12]
Этот очень интересный факт, однако, еще не дает возможности утверждать, что рацемизация соответствующих ионов в растворе протекает по тому же механизму. При изучении рацемизации в растворах оптически деятельных ионов типа [ Со ( С204) 3Р -, [ Fe ( o - Ph) 3 ] 2 или [ Ni ( o - Ph) 3 ] 2 обычно сравнивают скорость диссоциации лиганда и скорость потери оптической активности. [13]
Необходимо рассмотреть вопрос о том, является ли анион в только что образовавшейся ионной паре связанным электростатическими силами с ионным карбониевым центром и атомом водорода, в конце концов отщепляющимся в виде протона, или этот анион притягивается также и всеми другими атомами водорода, которые приобретают положительные заряды, отдавая электроны путем гиперконъюгации с карбониевым ионным центром. Макколл придерживается последней точки зрения и считает, что такова принципиальная основа этих реакций, однако нужно согласиться, что вследствие различия в пространственном расположении разные атомы водорода будут обладать различным действием. С скорость потери оптической активности, которая имеет первый порядок, равна, но не больше, скорости дегидрохлориро-вания, также имеющего первый порядок. Это означает, что хлорид-ион в ионной паре не может мигрировать на другую сторону карбониевого иона, а это в определенной мере согласуется с предположением, что хлорид-ион удерживается протонным полем атомов водорода соседних групп. Эта точка зрения находится в соответствии также с некоторыми данными, приведенными в разд. [14]
Исследование [184] скоростей диссоциации и рацемизации Fe ( bipy) и Fe ( phen) в водно-метанольных системах показало, что внутримолекулярный механизм вносит основной вклад в практически наблюдаемую скорость рацемизации с повышением концентрации метанола. Было также обнаружено, что скорость рацемизации Fe ( bipy) в метаноле и в водно-метанольных растворах с большим содержанием метанола ( но не в воде) почти совсем не зависит от концентрации кислоты. Этого следовало ожидать, если вклад диссоциативного механизма в скорость потери оптической активности пренебрежимо мал. [15]
Страницы: 1 2