Cтраница 2
Стереохимические последствия замещения были показаны при помощи экспериментов по рацемизации. Если каждый индивидуальный акт обмена проходит с сохранением конфигурации, то никакой потери оптической активности наблюдаться не будет. Если же в реакции замещения стереохимическая предпочтительность отсутствует, то скорость обмена иода должна быть той же, что и скорость потери оптической активности. Однако если при каждом акте замещения имеет место инверсия, скорость рацемиза-ции должна быть в два раза выше скорости накопления радиоактивного иода, так как каждый акт замещения в молекуле () - иодида должен дать одну молекулу ( - ) - иодида, которая будет компенсировать вращение, обусловленное другой молекулой () - иодида. [16]
Согласно второй точке зрения [384], атом галоида подходит к одному из атомов углерода дигалоидэтилена со стороны, противоположной атому галоида, входящему в состав соединения. Вытеснение последнего приводит к обращению конфигурации атакуемой группы и к образованию изомера. Такой процесс подобен вальденовскому обращению. Выше говорилось, что скорость потери оптической активности галоидо-замещенными при реакциях вальденовского обращения равна скорости изотопного обмена их галогена ( стр. Очень вероятно, что и при вальденовском обращении, вызываемом радикалами ( если такая реакция действительно происходит), скорости галоидного обмена и изомеризации также должны быть одинаковыми. [17]
В этом разделе мы рассмотрим два крайних случая. Сначала обсудим реакции сольволиза типа 8 1, в которых образующийся карбониевый ион настолько стабилен, а растворитель настолько плохо с ним реагирует, что если замещение происходит только у асимметрического центра, продукт сольволиза будет полностью рацемическим. В некоторых таких случаях, хотя и не во всех, скорость потери оптической активности при сольволитическом замещении превышает скорость появления рацемического продукта сольволиза. Это, конечно, означает, что субстрат, выделенный до завершения сольволиза, будет частично рацемизован. [18]