Скорость - прививка
Cтраница 3
Рестано и Рид [16], исследовавшие процесс автоускорения, наблюдали при прививке винилацетата на политетрафторэтилене ( G 33) ( рис. XI1 - 3 и XI1 - 5) отсутствие гель-эффекта за счет увеличения вязкости реакционной среды, При добавлении менее 15 % поливинилового спирта к мономеру не наблюдается заметного изменения в скорости прививки. [31]
Начальные скорости прививки, полученные на у-облу-ченных в вакууме и облученных электронами на воздухе полиэтиленовой пленки практически одинаковы. Скорость прививки в интервале поглощенных доз излучения от 0 5 до 2 0 Мрад линейно возрастает с дозой и не зависит от нее в интервале 5 - 20 Мрад. При дозах до 5 Мрад скорость прививки пропорциональна концентрации свободных радикалов, а при больших поглощенных дозах не зависит от нее. [32]
Концентрация перекисных и гидроперекисных групп, как показано [32] на примере низкомолекулярных гомологов полиэтилена ( к-гептана и изооктана), пропорциональна дозе облучения. Скорость прививки, однако, не пропорциональна дозе облучения в степени 0.5, как можно ожидать при бимолекулярном характере обрыва цепей. При изучении кинетики прививки акрилонитрила на полиэтилен [28] и акриловой кислоты на полипропилен [33] было найдено, что скорость реакции пропорциональна дозе облучения в первой степени. Это явление связано [28] с гетерогенным характером реакции прививки, при которой обрыв растущих привитых цепей по бимолекулярному механизму затруднен из-за их малой подвижности в массе полимера. Скорости образования активных центров и роста цепей не зависят от гетерогенности процесса, степень прививки с увеличением дозы предварительного облучения на воздухе ( до определенного предела) в связи с этим возрастает. [33]
Для кристаллических полимеров прививка протекает преимущественно на аморфных участках. Скорость прививки должна существенно зависеть от таких факторов, как набухание полимера, сродство мономера к исходному и привитому сополимеру, характер применяемых растворителей и др. Систематических исследований в этом направлении не проводилось. [34]
Концентрация перекисных и гидроперекисных групп, как показано 32, с. Скорость прививки, однако, не пропорциональна дозе облучения в степени 0 5, как можно ожидать при бимолекулярном характере обрыва цепей. При изучении кинетики прививки акрилонитрила к полиэтилену [28] и акриловой кислоты к полипропилену [33] было найдено, что скорость реакции пропорциональна дозе облучения в первой степени. Это явление связано [28] с гетерогенным характером реакции прививки, когда обрыв растущих привитых цепей по бимолекулярному механизму затруднен из-за их малой подвижности в массе полимера. Скорости образования активных центров и роста цепей не зависят от гетерогенности процесса, степень прививки с увеличением ( до определенного предела) дозы предварительного облучения на воздухе в связи с этим возрастает. [35]
Ограничение скорости, наблюдаемое при высоких дозах, отражает относительно большую роль конкурирующих реакций с макрорадикалами, образовавшимися при облучении, а именно: 1) взаимодействие с кислородом с образованием перекисей и 2) взаимодействие со вторым полимерным радикалом, приводящее к сшиванию. Ограничение скорости прививки указывает также на установление стационарного кинетического состояния при образовании перекисей и радиационно-индуциро-ваином их разложении. [36]
Основными параметрами, определяющими скорость прививки, являются степень предварительного окисления полиолефика, температура, концентрация мономера и продолжительность процесса. [38]
Основными параметрами, определяющими скорость прививки, являются степень предварительного окисления полиолефина, температура, концентрация мономера и продолжительность процесса. [39]
 |
Влияние дозы предвари. [40] |
Для того чтобы выяснить, в какой степени присутствие метилового спирта способствует распространению процесса в объем волокна, проводили опыты по прививке полиакрилонитрила к капроновым нитям различной толщины; поверхность нитей отличалась более чем в 150 раз. Оказалось, что с уменьшением поверхности скорость прививки падает примерно в 10 раз спустя 1 час и в 6 раз спустя 10 час. Необходимо отметить, что в аналогичных контрольных опытах без метилового спирта на нитях с малой поверхностью реакция вовсе не происходила. Таким образом, можно полагать, что хотя в присутствии растворителя привитая полимеризация также локализована в основном на поверхности нити, имеет место и определенное распространение процесса в прилегающей к поверхности объем волокна. Это свидетельствует, очевидно, о том, что под влиянием метилового спирта часть свободных радикалов капронового волокна, которые ранее не взаимодействовали с мономером, вовлекаются в реакцию. Не исключена, однако, возможность и того, что при сорбции паров метилового спирта облегчается и само взаимодействие мономера со свободными радикалами. [41]
Оудиен, Собил и другие [832] исследовали прививку стирола к найлону под влиянием у-лучей. Они нашли, что разбавление стирола метанолом сильно увеличивает скорость прививки, очевидно, вследствие набухания найлоновой пленки. Это приводит к тому, что реакция происходит во всем объеме пленки. Кинетическое исследование этой реакции привело к выводу, что обрыв цепи является бимолекулярным. На основании исследования привитых сополимеров метилметакрилата, акрилонитрила или стирола к найлону ( в виде пленки) или полиэтилену был сделан вывод, что прививка происходит по аморфным участкам полимера, причем большие кристаллы при этом не претерпевают изменений, а микрокристаллы разрушаются. В растянутых образцах привитые цепи растут только перпендикулярно оси основного полимера. Молекулярный вес привитого полистирола составлял 2 400 000; размер зерен достигал примерно 100 - 200 А, что дает основание считать зерно за одну макромолекулу привитого слоя. Чрезвычайно высокий молекулярный вес объясняется тем, что реакция идет в твердой фазе и, следовательно, передача и обрыв цепи затруднены. Аналогичная картина имеет место при эмульсионной полимеризации в тот момент, когда мономер из капель переходит в водную фазу, а затем внедряется в полимерные зерна, увеличивая их размер. Точно так же и здесь - при прививке мономер из раствора переходит в найлон, а затем внедряется в сополимерные зерна, где происходит процесс прививки. [42]
По данным Бах5 -, при облучении и-гептана и изооктана, являющихся низкомолекулярными гомологами полиэтилена, количество образовавшихся перекисей и гидроперекисей пропорционально дозе излучения. Тогда, принимая обычный бимолекулярный механизм обрыва растущей цепи, следует ожидать, что скорость прививки под влиянием перекисей и гидроперекисей должна изменяться также пропорционально корню квадратному из дозы излучения. В действительности, как было показано Шапиро6, при не слишком больших дозах излучения скорость прививки акрилонитрила к полиэтилену изменяется пропорционально дозе излучения. Причину этого явления Шапиро6 видит в том, что прививка происходит в гетерогенной среде, и вследствие захвата растущей цепи полимером бимолекулярный механизм обрыва подавлен. Скорость других стадий реакции ( образование активных центров, рост цепи) при этом не изменяется, поэтому выход привитого сополимера увеличивается. [43]
Подавлению гомополимеризации способствует невысокое давление паров прививаемого мономера. Вместе с тем понижение концентрации мономера, уменьшая скорость гомополимеризации, одновременно снижает и скорость прививки. [44]
Было найдено [61], что количество образующихся перекисей и гидроперекисей при облучении н-гептана и изооктана ( низкомолекулярные гомологи полиэтилена) увеличивается линейно с увеличением дозы. Следовало поэтому ожидать, что если привитая сополимеризация, инициированная перекисью, представляет собой обычную сополимеризацию, то скорость прививки будет пропорциональна корню квадратному из величины дозы. Фактически, однако, при низких дозах соблюдается линейная зависимость скорости от дозы ( рис. 24), следовательно, обычная бимолекулярная реакция обрыва подавлена, и при этих условиях растущие цепи дезактивируются в результате захвата радикалов полимерной матрицей. Такой механизм обрыва был установлен для химически инициируемой полимеризации в тех случаях, когда образуются полимеры, не растворимые в реакционной среде, например полиакрилонитрил. [45]
Страницы: 1 2 3 4