Скорость - прививка
Cтраница 4
Как видно из рис. 1, пары метилового спирта оказывают различное действие на прививку полиакрилонитрила к лавсановому и капроновому волокнам. Так, в случае лавсанового волокна спирт играет роль инертной среды, уменьшающей концентрацию мономера и, следовательно, скорость прививки. Совершенно иная картина наблюдается при полимеризации акрило-нитрила на капроновом волокне. [47]
Концентрация свободных радикалов в волокнах к моменту помещения их в пары стирола была для капроновых волокон равна 2 - Ю18 радикал / г, следовательно, расстояние между привитыми цепями составляло не менее 100 - 1000 А. Образцы волокон выдерживали при постоянной упругости пара стирола различное время ( от нескольких минут до нескольких суток), так как количество привитого полистирола пропорционально длительности процесса прививки. Скорость прививки в поверхностном слое уменьшается с течением времени, потому что фронт прививки перемещается в глубь волокна [6], и, следовательно, увеличивается вклад в суммарный привес полистирола, привитого вдали от поверхности и не влияющего на ее свойства. Распределение по сечению волокна привитого полистирола зависит от кинетики процесса, способа инициирования и других факторов. В данных же системах наблюдаемые эффекты прививки были условно отнесены к суммарному количеству привитого полимера АР, выраженному в процентах от веса волокна. [48]
Максимум скорости прививки для полиэтилена высокой плотности выше, чем для полиэтилена низкой плотности, и соответствует более высокой температуре. При облучении пленок в жидком бутадиене максимальная скорость прививки отвечает более высокой температуре, чем при газофазной прививке, особенно для полиэтилена низкой плотности. На скорость прививки существенное влияние оказывает степень разветвленности. [49]
Повышение температуры привитой сополимеризации может сопровождаться уменьшением скорости реакции. Подобный эффект, наблюдавшийся [26] при получении продуктов прививки стирола на пленки полиэтилена при температурах от 0 до 53 С, очевидно, связан с ростом скорости рекомбинации захваченных свободных радикалов при повышении температуры. Характер влияния температуры на скорость прививки зависит от степени кристалличности полиолефина. [50]
Повышение температуры привитой сополимеризации может сопровождаться уменьшением скорости реакции. Подобный эффект, наблюдавшийся [26] при получении продуктов прививки стирола на пленки полиэтилена при температурах от 0 до 53 С, очевидно, связан с ростом скорости рекомбинации захваченных свободных радикалов при повышении температуры. Характер влияния температуры на скорость прививки зависит от степени кристалличности полиолефина. Скорость прививки к полиэтилену с высокой степенью кристалличности значительно возрастает с повышением температуры, в то же время изменение температуры в случае прививки к более аморфному полиэтилену существенного влияния не оказывает. [51]
Начальные скорости прививки, полученные на у-облу-ченных в вакууме и облученных электронами на воздухе полиэтиленовой пленки практически одинаковы. Скорость прививки в интервале поглощенных доз излучения от 0 5 до 2 0 Мрад линейно возрастает с дозой и не зависит от нее в интервале 5 - 20 Мрад. При дозах до 5 Мрад скорость прививки пропорциональна концентрации свободных радикалов, а при больших поглощенных дозах не зависит от нее. [52]
Автоускорение процесса прививки наблюдается в нескольких системах и может объясняться двумя причинами. Первая состоит в следующем: если прививаемый полимер значительно менее устойчив к радиации ( более высокие значения G) или если его мономер не способен диффундировать в исходный полимер, то прививка будет осуществляться на уже привитом: полимере. Так как концентрация образующегося полимера зависит от скорости прививки, то реакция имеет нулевой порядок [ уравнение ( XI1 - 8) ] и проявляется автокаталитический эффект. [53]
Присутствие в системе растворителей и добавок, способных к передаче цепи, оказывает заметное влияние на степень прививки. Рестайно и Рид [191] исследовали привитую со-полимеризацию винилацетата на пленках политетрафторэтилена прямым радиационным методом. При этом обнаружилось, что введение небольших количеств СС14 снижает скорость прививки, а также приводит к уменьшению молекулярного веса образующегося гомополимера. [54]
Наиболее отчетливо этот эффект проявляется при облучении истинных растворов полимеров в присутствии мономера. В табл. IV.16 приведены данные о количестве привитого сополимера и обоих гомополимеров при прививке мономера к двум пленкам разной толщины и при использовании разной мощности облучения. Влияние мощности облучения на привитую сополимеризацию свидетельствует о том, что скорость прививки определяется диффузией. [55]
Неясным остается вопрос о том, насколько интенсивно протекает процесс прививки после инверсии фаз. На первом этапе, пока частицы микрогеля остаются жидкими, массообмен ( диффузия) стирола из одной фазы в другие должен осуществляться. В то же время ограничение поверхности контакта фаз должно привести к замедлению скорости прививки. [56]
Страницы: 1 2 3 4