Скорость - процесс - поликонденсация
Cтраница 2
Поликонденсация полиамидобразующих мономеров проводится в присутствии воды или без нее при температурах, превышающих температуры плавления полиамидов, а иногда ( в основном в лабораторной практике) ниже температуры плавления мономера или полимера. При этом скорость процесса поликонденсации в расплаве очень высока, а при температурах ниже температур плавления мономера на 15 - 30 С по-лиамидирование не идет совсем. Если температура поликонденсации на 1 - 5 С ниже температуры плавления мономеров, то поликонденсация проходит через стадию расплава и образующийся полиамид является монолитным. Таким образом, в последнем случае протекает поликонденсация в твердой фазе. [16]
При поликонденсации в расплаве, так же как и тгри любой обратимой реакции, температура оказывает двоякое влияние: с повышением температуры увеличивается скорость поликонденсации и изменяется константа равновесия. Влияние температуры на скорость процесса поликонденсации может быть выражено через энергию активации. [17]
 |
Зависимость содержания [ IMAGE ] Кинетика поликонденсации ами. [18] |
Различным температурам процесса соответствует определенное соотношение этих фракций. При более низких температурах реакционной смеси равновесие сдвигается в сторону образования высокополимерных продуктов, но при этом уменьшается скорость процесса поликонденсации. Количество низкомолекулярной фракции в полимере легко установить, экстрагируя ее водой. [19]
Именно в этом случае следует ожидать наибольшего влияния структуры твердого тела ( кристаллической решетки мономера) на скорость процесса поликонденсации, а также на характеристики образовавшегося полимера. [20]
На определенных стадиях производства полученные соединения имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, приводящие к образованию трехмерной структуры. Как известно, линейная структура полимеров обусловливает способность их плавиться и растворяться в некоторых растворителях, тогда как трехмерные полимеры отличаются неплавкостью, нерастворимостью и высокими механическими свойствами. Процесс поликонденсации проводится в расплаве на поверхности раздела двух фаз и в растворе. В случае применения катализаторов скорость процесса поликонденсации повышается, что ускоряет приближение всей системы к состоянию равновесия. [21]
Растворитель в этом случае способствует также гомогенизации системы и лучшему теплообмену, так как растворяет образующийся хлоргидрат. Применение растворителей для улучшения отвода тепла поликонденсации обеспечивает более спокойное течение процесса. Так, например, рекомендуется использовать растворители и при поликонденсации диизоцианатов с окси - и амино-соединениями. Реакции между этими соединениями могут проводиться и без растворителя, однако в этом случае даже при смешении небольших количеств мономеров процесс протекает очень бурно, с выделением большого количества тепла, что приводит к деструкции образующегося полимера. Иногда применение растворителей необходимо для снижения скорости процесса поликонденсации, что часто упрощает технологию проведения процесса. [22]
Процесс поликонденсации ДЭТФ, как уже было указано [2], имеет переменный порядок и его условно можно разбить на два периода, которые описываются соответственно первым и вторым порядком реакции. Указанная закономерность сохраняется и для поликонденсации в присутствии красителя с оксиэтоксиметиленовой группой. Во втором периоде процесса поликонденсации с красителем константы скорости понижаются по сравнению с таковыми для бесцветного ДЭТФ. Это хорошо согласуется с результатами Чалла [4], который обнаружил у мономера и олигомеров в ПЭТФ ( димеров, тримеров, тетрамсров) меньшую реакционную способность концевых групп, как отклонение от принципа Флори-Шульца. На первом этапе скорость реакции одинакова как с красителем, так и в отсутствии его. С увеличением длины молекулярных цепей полиэфира реакционная способность концевых групп повышается и соответственно увеличивается скорость поликонденсации без красителя. По мере протекания реакции поликонденсации в присутствии красителя, с уменьшением количества олигомерных молекул, концентрация красителя по отношению к ним увеличивается. Будучи монофункциональным, краситель блокирует концевые группы реагирующих молекул и вызывает, тем самым, понижение скорости процесса поликонденсации. [23]
Страницы: 1 2