Cтраница 3
Сущность цепочно-теплового воспламенения заключается в следующем. Если цепная реакция развивается очень медленно, то исходные продукты успевают израсходоваться настолько, что скорость процесса начнет снижаться, не достигнув критического взрывного значения. Это имеет место, когда разветвление цепи происходит не через активные центры, образующиеся непосредственно в реакционных звеньях цепи, а в результате распада относительно устойчивых промежуточных продуктов. Причем образуются свободные радикалы, которые начинают новые цени, но развитие цепей пойдет тем медленнее, чем устойчивее промежуточные продукты. Однако в результате медленно нарастающей скорости цепного процесса может быть достигнута скорость тепловыделения, превышающая скорость теплоотдачи в окружающую среду. При таких условиях становится возможным прогрессивное саморазогревание смеси и дальнейшее ускорение реакции не от разветвления цепи, а от повышения температуры. Такой вид воспламенения, при котором медленно развивающаяся цепная реакция самоускоряется сначала за счет образования активных продуктов, а затем за счет выделяющегося тепла, называется цепочно-тепловым. При цепочно-тепловом воспламенении ценное ускорение реакции играет роль предварительного процесса, создающего условия для теплового воспламенения. [31]
Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а при цепных процессах полимеризации - на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как перекиси, озониды или некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории мономолекулярных реакций Слеттера [25], согласно которой потенциальная п кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [32]