Cтраница 1
Скорость развертки напряжения поляризации регулируют дискретно. Погрешности заводской установки значения и обычно не сказываются на правильности ее выбора при анализе методом ВПТ. При исследовании различных электрохимических закономерностей особенно в ИВПТ может возникнуть необходимость градуировки скорости развертки. Для этого измеряют время развертки для достаточно большой разности начального и конечного значений напряжения поляризации. [1]
Когда скорость развертки напряжения поляризации электрода невелика, ток имеет хорошо выраженную площадку и не зависит от скорости развертки. [2]
При увеличении скорости развертки напряжения поляризации возрастает отношение адсорбционного тока к диффузионному. При увеличении V увеличивается максимальное значение функции тока адсорбции и уменьшается максимальное значение функции тока диффузии. При очень больших скоростях развертки максимальное значение функции тока диффузии может быть небольшим по сравнению с максимумом функции тока адсорбции. При увеличении скорости развертки как диффузионный, так и адсорбционный пики смещаются в незначительной степени в направлении отрицательных потенциалов. [3]
В классической полярографии скорость развертки напряжения поляризации v выбирают в интервале 0 1 - 5 мВ / с, а период капания - 1 5 - 5 с. [4]
Теоретически этого можно добиться путем значительного увеличения скорости развертки напряжения поляризации; при этом процесс протекает за такое короткое время, что степень прохождения реакции димеризации весьма незначительна. Но если скорость димеризации очень велика, то и скорость развертки должна быть большой; однако доминирующие в таких условиях емкостные эффекты исключают возможность проведения точных измерений. [5]
Потенциал половины плато меняется линейно с логарифмом скорости развертки напряжения поляризации и смещается при температуре 25 С на 30 / я мВ в анодную сторону при десятикратном увеличении V. Десятикратное увеличение начальной концентрации димера вызывает смещение потенциала Ер / 2 на 15 / п мВ в сторону положительных потенциалов. [6]
В этом случае потенциал Ер / 2 не зависит от скорости развертки напряжения поляризации, но меняется линейно с логарифмом начальной концентрации димера. Определив потенциал Ер / 2, можно вычислить константу равновесия К при условии, что известны нормальный потенциал системы Ox / Red, а также коэффициенты диффузии формы Red и димера. [7]
Например, из-за необратимости процесса потенциал пика смещается в направлении отрицательных значений при увеличении скорости развертки напряжения поляризации. Это увеличение одновременно вызывает и уменьшение отношения kja, что ведет к дополнительному смещению потенциала. [8]
При рассмотрении проблемы следует обсудить два случая в зависимости от отношения скорости реакции димеризации к скорости развертки напряжения поляризации. [9]
Мы рассмотрели два случая хроновольтамперометриче-ского процесса восстановления с последующей реакцией димеризации, когда скорость димеризации несколько больше скорости развертки напряжения поляризации или значительно больше ее. Теоретически возможен и третий случай, когда скорость димеризации меньше скорости развертки. Мы не обсуждали этой проблемы, так как практически она сводится к диффузионному процессу. При таком отношении скоростей химической реакции и развертки напряжения влияние химической реакции на регистрируемые кривые незначительно. [10]
В этом уравнении ks обозначает стандартную константу скорости, EI - потенциал электрода при t 0, а V - скорость развертки напряжения поляризации. [11]
Данные этой таблицы в сочетании с уравнением (17.14) связывают разность потенциалов анодного и катодного пиков со стандартной константой скорости реакции и скоростью развертки напряжения поляризации. Это позволяет подобрать экспериментальные условия ( в основном V) таким образом, чтобы разность ( Ера - Epk) n вела к значениям г), которые приведены в табл. 17.2. Теоретически это создает возможность исследования кинетики электродных процессов очень быстрых реакций. При этом следует применять очень большие скорости развертки, для того чтобы были заметны отклонения от обратимости. Это связано со значительными фарадеевскими токами; в таких условиях омическое падение напряжения iR может вызывать существенные ошибки даже при относительно небольшом сопротивлении. Поэтому необходимо сводить к минимуму омическое падение напряжения путем использования, например, капилляра Луггина или высоких концентраций основного электролита. [12]
Как уже отмечалось, для того чтобы во всех этих случаях наблюдались два пика, необходимо, чтобы стандартный потенциал системы Ox / Red был значительно отрицательнее стандартного потенциала первой системы. Влияние скорости развертки напряжения поляризации на величину токов первого и второго пиков при различных степенях их обратимости показано на рис. 15.2. Кривые / - 4 соответствуют четырем рассмотренным случаям. [13]
При увеличении скорости развертки напряжения поляризации потенциал пика смещается в катодном направлении. [14]
С теоретической точки зрения проще увеличить скорость развертки напряжения поляризации, для того чтобы превратить квазиобратимый процесс в необратимый. Как мы уже говорили, анализ результатов при этом становится несложным. [15]