Скорость - вырожденное разветвление
Cтраница 1
Скорость вырожденного разветвления может быть также определена методом ингибиторов. На рис. 92 в качестве иллюстрации показана зависимость скорости расходования ингибитора, которая, как показано в § 3 этой главы, равна скорости зарождения цепей, от концентрации гидроперекиси при окислении н-декана при 130 С. [1]
Скорость вырожденного разветвления может быть также определена методом ингибиторов. На рис. 94 в качестве иллюстрации показана зависимость скорости расходования ингибитора ( которая, как показано в § 3 этой главы, равна скорости зарождения цепей) от концентрации гидроперекиси при окислении я-декана при 130 С. [2]
Нередко скорость вырожденного разветвления цепи существенно превосходит скорость последних реакций, и поэтому катализатор быстро переходит в высшее валентное состояние, что проявляется в окрашивании раствора. [4]
Однако даже при небольших концентрациях гидроперекиси скорость вырожденного разветвления значительно больше скорости зарождения. Поэтому распад гидроперекиси является главным источником образования свободных радикалов в системе. [5]
Скорость зарождения цепей при некаталитическом окислении углеводородов меньше скорости вырожденного разветвления, поэтому взаимодействию этих углеводородов с кислородом I предшествует период индукции, который может быть сокращен i при введении в реакционную смесь различных инициаторов, например альдегидов, кетонов или солей металлов переменной валентности ( МПВ); чаще всего применяют соли кобальта, марганца и никеля. Наиболее эффективными при окислении л-ксилол: а и метилтолуилата оказались растворимые в углеводороде соли кобальта, марганца и их омеси. Однако в зависимости от природы катализатора, его концентрации и валентной формы катиона они могут наряду с ускоряющим воздействием на процесс вызывать его торможение. [6]
Обычно такие ингибиторы не могут остановить цепной процесс окисления, но, снижая скорость вырожденного разветвления цепей, они замедляют процесс. [7]
Однако не все эти параметры в равной степени меняются при переходе от одного углеводорода к другом Так, скорости инициирования ( или скорости вырожденного разветвления цепей), по-видимому, изменяются мало, так как известно, что энергия активации распада различных гидроперекисей имеет близкие значения. Константа же К2 входит в это выражение в первой степени и значительно зависит от природы углеводородов. Следовательно, скорость окисления углеводородов должна определяться величиной константы скорости продолжения цепи. Отсюда понятно, что по мере увеличения прочности связи С - Н скорость окисления должна падать. [8]
Кроме того, изменяющийся состав радикалов воздействует на соотношение скоростей образования и расходования промежуточного продукта и на концентрацию этого продукта, а следовательно, и на скорость вырожденного разветвления цепей. [9]
Изменение состава радикалов в ходе реакции влияет не только на скорость превращения исходного вещества, но и на концентрации промежуточных продуктов [30], а следовательно, и на скорость вырожденного разветвления цепей, так как она зависит от концентрации некоторых промежуточных продуктов. Это влияние слабое, если продукт образуется и расходуется цепным путем, но оно может быть весьма сильным, если расходование продукта осуществляется нецепным путем. По-видимому, именно воздействие состава радикалов на концентрацию промежуточных продуктов приводит к появлению резких максимумов на кинетических кривых накопления промежуточных продуктов в реакциях окисления. [10]
Если это отношение известно, то по скорости той же цепной реакции в условиях, когда основное число свободных радикалов образуется в результате вырожденного разветвления цепей, можно найти величину скорости вырожденного разветвления. Например, при окислении 1-метилциклогексена при 55 С при [ ROOH ] 2 5 - 10 - 3 УИ / л скорость окисления составляет 1 2 - 10 - 6 М / л-сек. [12]
Если это отношение известно, то по скорости той же цепной реакции в условиях, когда основное число свободных радикалов образуется в результате вырожденного разветвления цепей, можно найти величину скорости вырожденного разветвления. [14]
Майзус) Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, в которой подведены итоги проводившихся с 1954 исследований: открыты новые инициаторы и стимуляторы цепных реакций ( в частности, металлоорганического характера); установлен механизм зарождения, разветвления, продолжения и обрыва цепей при окислении углеводородов; определена энергия активации элементарной стадии продолжения цени при окислении н-декалина, этилбензола, тетралина, сквалена; определены константы скорости вырожденного разветвления; разработаны способы управления процессом окисления углеводородов. [15]
Страницы: 1 2