Скорость - вырожденное разветвление
Cтраница 2
Антиокислители, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов, - сульфиды, фосфиты, арсе-ниты. Эти антиокислители не прерывают цепной процесс, а только снижают скорость вырожденного разветвления. [16]
При введении слабых ингибиторов в реагирующую смесь эффект торможения тем меньше, чем больше прошло времени с начала реакции. Это объясняется свободным накоплением инициирующего агента - перекиси, от концентрации которой зависит скорость вырожденного разветвления цепи. [17]
Скорость такого мономолекулярного распада гидроперекиси не зависит от того, происходит ли одновременно окисление углеводорода, или кислород в системе полностью отсутствует. Поэтому данные о скорости распада гидроперекиси в отсутствие кислорода дают нам также сведения о скорости вырожденного разветвления в процессе окисления. При этом, однако, последняя отнюдь не равна непосредственно измеряемой скорости распада гидроперекисей. [18]
 |
Окисление циклогексана. [19] |
Изменение состава радикалов в общем случае меняет и скорость квадратичного обрыва цепей, что отражается на общей концентрации радикалов и скорости реакции. Следовательно, в реальных процессах окисления скорость реакции по ходу изменяется не только в зависимости от скорости вырожденного разветвления цепей, но и в зависимости от состава радикалов. Поэтому более строгое и близкое к истине рассмотрение реакций окисления должно учитывать изменение состава радикалов в ходе реакции. [20]
Остается признать, что уменьшение саморазгона вырожденно-разветвленной реакции и исчезновение холодных пламен при малых t есть результат уменьшения скорости вырожденного разветвления. [21]
Поскольку в процессе окисления изопропилового спирта в определенных условиях одновременно существуют две формы перекиси - перекись водорода и оксигидроперекись, рассмотрена их роль в процессе вырожденного разветвления. Установлено, что константа скорости распада перекиси водорода примерно в 35 раз меньше таковой для органических гидроперекисей, а скорости вырожденного разветвления, обеспечиваемые той и другой перекисями ( ввиду преобладающей концентрации перекиси водорода) приблизительно одинаковы. [22]
Рассмотрена роль перекиси водорода и оксигидроперекиси изо-пропила в процессе вырожденного разветвления. Установлено, что константа скорости распада перекиси водорода примерно в 35 раз меньше таковой для органических гидроперекисей, а скорости вырожденного разветвления, обеспечиваемые той и другой перекисями, приблизительно одинаковы. [23]
Поскольку в процессе окисления изопропилового спирта в определенных условиях одновременно существуют две формы перекиси - перекись водорода и оксигидроперекись, рассмотрена их роль в процессе вырожденного разветвления. Установлено, что константа скорости распада перекиси водорода примерно в 35 раз меньше таковой для органических гидроперекисей, а скорости вырожденного разветвления, обеспечиваемые той и другой перекисями ( ввиду преобладающей концентрации перекиси водорода) приблизительно одинаковы. [24]
Рассмотрена роль перекиси водорода и оксигидроперекиси изо-пропила в процессе вырожденного разветвления. Установлено, что константа скорости распада перекиси водорода примерно в 35 раз меньше таковой для органических гидроперекисей, а скорости вырожденного разветвления, обеспечиваемые той и другой перекисями, приблизительно одинаковы. [25]
Скорость реакции в этот период ничтожно мала. С ростом концентрации гидроперекиси зарождение новых цепей начинает протекать по механизму вырожденного разветвления. При этом общая скорость реакции возрастает, доходя до предельного значения, соответствующего равенству между скоростями вырожденного разветвления и обрыва цепей. [26]
Добавка ингибитора ( I) к полипропилену, содержащему ингибитор ( П), приводит к резкому сокращению периода индукции. По мнению авторов, это связано с тем, что ингибиторы ( I) и ( II) по-разному влияют на скорость вырожденного разветвления цепи при разложении гидроперекиси. [27]
Взаимодействуя с КОО - по реакции ( 7), стабилизатор снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление. Образующийся при этом радикал 1п - может вступать в реакцию с другими свободными радикалами, давай молекулярные продукты. Вместе с тем этот радикал должен быть мало активным и не должен вступать в реакцию ( 10), чтобы не могли возникнуть новые цепи окислений. Для эффективного стабилизатора отношение констант скоростей / 210 / 2 реакций ( 10) и ( 2) должно быть очень малым, а отношение Нт. Эти реакции уменьшают скорость вырожденного разветвления цепей окисления и тем самым тормозят процесс. [28]
Синергизм, возникающий при использовании смесей фенолов или аминов с соединениями, содержащими серу, по-видимому, связан со следующим обстоятельством. Ингибитор, реагирующий с радикалами R02, тормозит образование гидроперекисей. Однако даже в присутствии ингибитора гидроперекиси накапливаются, скорость образования радикалов растет, и ингибитор сравнительно быстро исчезает из системы. Ингибитор, разрушающий гидроперекись, препятствует накоплению больших количеств гидроперекиси. Таким образом, в смеси ингибиторы как бы помогают друг другу - один тормозит образование гидроперекиси, обрывая цепи, а другой разрушает образовавшуюся гидроперекись и сдерживает рост скорости вырожденных разветвлений, а следовательно, позволяет более долго работать ингибитору, обрывающему цепи. [29]
Синергизм, возникающий при использовании смесей фенолов или аминов с соединениями, содержащими серу, по-видимому, связан со следующим обстоятельством. Ингибитор, реагирующий с радикалами Б02, тормозит образование гидроперекисей. Однако даже в присутствии ингибитора гидроперекиси накапливаются, скорость образования радикалов растет, и ингибитор сравнительно быстро исчезает из системы. Ингибитор, разрушающий гидроперекись, препятствует накоплению больших количеств гидроперекиси. Таким образом, в смеси ингибиторы как бы помогают друг другу - один тормозит образование гидроперекиси, обрывая цепи, а другой разрушает образовавшуюся гидроперекись и сдерживает рост скорости вырожденных разветвлений, а следовательно, позволяет более долго работать ингибитору, обрывающему цепи. [30]
Страницы: 1 2