Скорость - разложение - аммиак
Cтраница 2
 |
Скорости фотосенсибилизированного разложения. [16] |
Скорость разложения ( рис. 3) прямо пропорциональна интенсивности падающего света и приблизительно линейно зависит от продолжительности освещения. Эта величина в случае гидразина примерно в 40 раз превышает скорость разложения аммиака в аналогичных условиях. Она не зависит от присутствия азота, водорода или аммиака в отдельности, однако одновременно присутствующие водород и аммиак ( 100 мм каждого из них на 10 мм гидразина) вызывают замедление реакции. [17]
Разложение аммиака на его элементы при нагревании в контакте с другими материалами было замечено еще в XIX столетии, причем наблюдалось также влияние железа на реакцию. В 1884 г. Рамзай и Юнг ( Ramsay и Young) опубликовали свою работу относительно скорости разложения аммиака при различных условиях и снова отметили каталитическое действие железа на реакцию. Помимо всего прочего Рамзай и Юнг установили, что даже если пропускать аммиак медленно через железную трубу, доведенную до красного каления, все же следы аммиака остаются не разложившимися; в конце своей работы они сделали следующее многозначительное замечание: На основании этого результата, а также и на основании наблюдения Девиля ( Deville), что разложение аммиака никогда не бывает полным при пропускании искры, становится очевидным, что должно иметь место обратное соединение азота и водорода, хотя бы в самых незначительных размерах. Принимая во внимание это утверждение, является весьма любопытным тот факт, что целый ряд более поздних исследователей цитирует Рам-зая и Юнга в доказательство того, что реакция разложения аммиака необратима. [18]
Андрусов исследовал влияние температуры, времени контакта, соотношения аммиак: воздух в смеси, пропускаемой через платиновую сетку, на эту реакцию и рассчитал количество окиси азота, аммиака и азота в отходящих газах. По Андрусову разложение аммиака в отсутствие кислорода может являться одной из стадий реакции, поэтому он измерил скорость разложения аммиака на платиновом катализаторе в зависимости от температуры. Ему было известно, что образующаяся в реакции азотная кислота может взаимодействовать с неокисленным аммиаком; для измерения скорости реакций он пропускал над платиновым катализатором смеси трех газов. Он высказал предположение, что при окислении аммиака происходит несколько химических реакций. [19]
Применительно к реакции, проводимой под атмосферным давлением, это уравнение можно значительно упростить. Парциальное давление аммиака в этом случае очень невелико ( порядка 0 1 % общего давления), следовательно, второй член уравнения ( 39) можно опустить, так как скорость разложения аммиака очень мала. [20]
Авторы показали, что при синтезе аммиака на железном катализаторе, промотированном окисью алюминия и окисью калия, скорость суммарного процесса определяется кинетикой активированной адсорбции азота на поверхности, свободной от адсорбированного азота. Количество азота на поверхности определяется равновесием с водородом и аммиаком в газовой фазе, так как гидрирование адсорбированного азота в аммиак протекает быстро. Скорость разложения аммиака определяется скоростью десорбции азота. [21]
Эта реакция является обратимой. Наряду с процессом образования аммиака непрерывно протекает процесс его распада с образованием исходных элементов. При определенных условиях скорость разложения аммиака и скорость его образования становятся равными друг другу. Такое состояние, при котором в газовой смеси устанавливается определенный и неизменяющийся процент аммиака, называется состоянием равновесия. Равновесие реакции синтеза аммиака зависит от температуры и давления1, при которых протекает процесс. [22]
При введении MgO в МпО степень обменного взаимодействия между ионами Мп2 значительно уменьшается [112], но электропроводность остается по существу неизменной для ряда растворов, начиная от чистого МпО и кончая чистым MgO. Более того, при варьировании состава твердого раствора наблюдаются лишь очень небольшие изменения размеров кристаллической решетки. Снова было найдено [110], что скорость разложения аммиака и энергия активации практически не изменяются при изменении состава каталитической системы МпО - MgO. Следовательно, можно сделать далеко идущий вывод: корреляции между степенью обменного взаимодействия и каталитической активностью не существует. В ближайшем будущем, несомненно, будут проведены многочисленные опыты, цель которых проверить, действительно ли поразительные результаты Ври-ланда и Селвуда имеют универсальное значение. [23]
Уже в 1931 г. было предположено [15], что медленной стадией при разложении аммиака может быть десорбция атомов азота. В последующем десятилетии очень детальное изучение синтеза и разложения аммиака в условиях, применяемых в промышленности, и в особенности работы, проведенные под руководством Темкина, Брунауэра и Эммета, Франкенбурга и X. Тэйлора, показали, что скорость адсорбции азота определяет скорость синтеза, а скорость его десорбции - скорость разложения аммиака. Недавно опубликованы превосходные обзоры [16, 17] этих исследований, в которых обращено большое внимание на разнообразие методов, использованных для получения данных по кинетике названных реакций. [24]
Страницы: 1 2