Cтраница 4
Следующий метод состоит в том, что пробу наливают в пробирочку, снабженную колпачком с капилляром определенной длины. Последний функционирует в качестве воздушного конденсатора, задерживающего воду ( а возможно, и перекись водорода), которая в противном случае улетучивалась бы в виде пара вместе с выделяющимся кислородом. Количество этого кислорода находят путем точного взвешивания пробирочки вместе с колпачком до опыта и после него и из полученных данных вычисляют скорость разложения перекиси водорода. [46]
Пока концентрация РЮИ и НйОа незначительна скорость процесса восстановления мала. В этом случае перекись водорода ведет себя как окислитель. Однако уже при дальнейшем ( даже незпа -; читсльном) повышении концентрации перекиси водорода потенциал платинового электрода заметно надает, так как скорость разложения перекиси водорода достигает при этом значительной величины и по отношению к платине Н2О2 оказывается уже слабым окислителем. Таким образом восстановительный процесс начинает преобладать над окислительными и концентрация РЮ вследствие этого понижается. Количество перекиси водорода, вызывающее уже значительное ускорений саморазряда якодно-поляризованного платинового электрода, чрезвычайно ничтожно; для этого достаточно, например, количества диффундирующей к аноду катод но образованной перекиси водорода. [47]
Скорость разложения перекиси водорода в присутствии ( уобщ) и в отсутствие ( гГом) металла измерялась волюмометрически по скорости выделения кислорода. Объем раствора V и поверхность образцов сплава S во всех опытах были одинаковы. [48]
Из рисунка видно, что металлфталоцианины оказывают существенное влияние на поляризацию электрода, причем наблюдаемый эффект зависит от природы центрального атома металла. Так, в присутствии фталоцианина ванадия и особенно кобальта ( VinPc и СоиРс) электродный процесс протекает при значительно более отрицательных потенциалах, чем в растворе чистой щелочи, тогда как добавки фталоцианинов железа РешРс и хрома СгшРс, напротив, сдвигают поляризационные кривые в более положительную область. Этот результат, по-видимому, связан с различной каталитической способностью фталоцианинов разлагать пергидроксил-ион в щелочной среде. Сопоставление констант скоростей разложения перекиси водорода в присутствии металлфталоцианинов ( табл. 2) с их влиянием на поляризационные характеристики выделения кислорода показывает, что существует симбатный характер в изменении указанных величин. [49]
Доуден и Рейнольде [20] привели много примеров, показывающих, что каталитическая активность значительно снижается, когда число положительных дырок в rf - зоне падает до нуля. В случае гидрирования стирола при 20 исчезновение ферромагнитных свойств в серии катализаторов никель - медь сопровождается уменьшением каталитической активности до нуля. Скорость разложения метанола и муравьиной кислоты на Ni - Cu-сплавах уменьшается при заполнении Зс. С другой стороны, скорость разложения перекиси водорода на Си - Ni-сплавах уменьшается при появлении вакансий в d - уровнях. Однако в этом случае предполагается, что электрон переходит от металла к адсорбированному веществу. [50]
Перекись водорода смешивается в любых отношениях с водой, этиловым и метиловым спиртами. Одним из недостатков концентрированной перекиси водорода является высокая ( - 0 89 С), температура замерзания, что затрудняет ее эксплуатацию в зимних условиях. Маловодная перекись водорода термически нестабильна и очень чувствительна к различного рода загрязнениям. Попадание в перекись различных примесей ( пыли, ржавчины, солей тяжелых металлов и др.) приводит к резкому увеличению скорости разложения перекиси водорода и ее сильному разогреву. Лучшей гарантией стабильности перекиси водорода является обеспечение ее чистоты как при производстве, так и в процессе хранения, транспортировки и перекачек. [51]
Можно отметить, что каталитические яды, токсичность которых обусловлена наличием в их молекулах кратных связей, как правило, теряют ее, если они в процессе гидрирования превращаются в предельные соединения. Так, при очистке газов для синтеза аммиака, водород которых содержит небольшие количества окиси углерода, перед пуском в главный каталитический реактор газ иногда пропускают через форконтакт, при помощи которого окись углерода превращается в неядовитый метан. Например, Бредиг и его сотрудники [29] при проведении своих, ставших классическими, работ по изучению влияния посторонних веществ на скорость разложения перекиси водорода наблюдали, что активность платинового катализатора, отравленного только окисью углерода, остается низкой до тех пор, пока не пройдет достаточное время для превращения яда в нетоксичную двуокись углерода. [52]