Cтраница 2
Присутствие в воде примесей электролитов в нейтральной и особенно щелочной средах резко увеличивает скорость растворения кремнезема ( растворение кремнезема - лимитирующая стадия гидротермальных реакций) без видимого влияния на значение равновесной растворимости кремнезема всех видов. Причем в условиях повышенных температур сохраняется такое же влияние электролитов на скорость растворения кремнезема: По-видимому, значение потерь при прокаливании в интервале 200 - 400 С может служить мерой содержания в образцах гидросиликатных и других гид ратных фаз. [16]
Образование связей Li-О - Si происходит не только при повышении температуры, но и при увеличении концентрации электролита, когда появляется дефицит воды и ее начинает не хватать для образования законченных гидратных оболочек. Так, например, скорость растворения кремнезема в растворах LiOH возрастает с увеличением концентрации щелочи до 2 5 н, а затем начинает падать. Понижение скорости растворения кремнезема имеет место при добавлении гидроокиси лития к концентрированным растворам натриевой или калиевой щелочи. [17]
Существует некоторое доказательство того, что эта реакция растворения катализируется основаниями и солями. Ван-денбулке [23], применившие силикомолибдатнын метод для того, чтобы провести различие между растворимым и коллоидным кремнеземом, сообщают, что хлористый натрии и особенно щелочные соли, такие как карбонаты, очень ускоряют образование растворимого кремнезема из коллоидного кремнезема, а кислые соли замедляют превращение. Также вероятно, что скорость растворения кремнезема в воде гфи низком рН катализируется фторидным ионом, так как Дилером [34] было показано, что полимеризация золя кремневой кислоты катализируется фтористым водородом так же, как гидроксильным ионом; обратная реакция растворения или деполимеризация, вероятно, катализируется подобным же образом следами этих ионов. [18]
Замедленность стадии растворения может наблюдаться в тех случаях, когда поверхность растворяется в результате химической реакции. Скорость перемешивания практически не влияла на скорость растворения кремнезема Более того, удельная поверхность образцов, найденная этим способом ( около 0 5 м2 / г), хорошо согласуется с величиной, оцененной по изотермам адсорбции. Таким образом, если скоростьопределяющей стадией является реакция коррозии поверхности, скорость растворения характеризует всю поверхность, включая неоднородности поверхности молекулярного масштаба. Ясно также, что при использовании метода растворения для каждой исследуемой системы прежде всего необходимо определить, какая стадия определяет скорость процесса в целом. [19]
Концентрированные растворы гидроксида лития отличаются от. LiOH не вступает в дальнейшую реакцию с кремнеземом. Кроме того, добавление LiOH к крепким растворам других щелочей замедляет скорость растворения кремнезема, вероятно, в результате образования на его поверхности нерастворимой пленки силиката лития. Отмечалось также, что силикат лития растворим в воде ниже температуры примерно 60 С, и такая система по своему поведению в большой степени подобна другим щелочным силикатам. Однако при более высокой температуре силикат лития нерастворим и выпадает из раствора в виде геля или осадка. По-видимому, менее гидра-тированная форма иона лития ведет себя подобно иону кальция. [20]
Гидратированные формы кремнезема образуются при температуре ниже 70 С. Растворимость кремнезема, как и других веществ, зависит от кривизны поверхности. Увеличение растворимости с кривизной особенно велико для частиц малых размеров ( меньше 2 - 3 нм) и падает до нуля для частиц диаметром больше 15 - 20 нм. Скорость растворения кремнезема в воде в области рН 3 - 7 пропорциональна концентрации ионов гидроксила, но при более высоких рН эта связь ослабевает. [21]
Обстоятельные исследования гидротермальной обработки гидрогеля кремневой кислоты [75-78] показали, что изменение структурных характеристик гидрогеля в результате гидротермального старения - уменьшения удельной поверхности, увеличения размера глобул и увеличения диаметра пор - происходит за счет растворения и деконденсации скелета гидрогеля. Этот процесс ведет к деполимеризации структуры гидрогеля, что вызывает даже переход геля в золь. Срастание между собой отдельных кусочков геля при гидротермальной обработке гидрогеля [75], по мнению [80], также свидетельствует о растворении кремнезема, последующем переносе и осаждении низкомолекулярных кремневых кислот. Об этом говорит и установленное исследователями [75] отсутствие влияния давления на гидротермальное старение гидрогелей, что вообще характерно для растворения твердых тел. На основе большого экспериментального материала авторы [75] показали, что изменение структурно-адсорбционных характеристик ксерогелей, гидрогели которых подвергались гидротермальной обработке, происходит резче и процессы идут глубже в щелочной среде, чем в кислой. Этот факт авторы объясняют тем, что в кислых средах скорость растворения кремнезема замедляется, а в щелочных - ускоряется [81], и тем самым подчеркивают важную роль химического процесса растворения гидрогеля и реконденсации. [22]