Скорость - растворение - пленка
Cтраница 3
В кислотах коррозионные потенциалы разблагораживаются тем сильнее, чем выше концентрация кислоты. Скачкообразное смещение в отрицательную сторону в зависимости от концентрации следует объяснять тем, что скорость растворения пленки превысила скорость ее образования. [31]
Необходимым условием глянцевания является растворение пассивной пленки с одновременным ее образованием за счет приложенного анодного тока. Полирование может производиться также в условиях, когда впадины и выступы находятся в пассивном состоянии, если скорость растворения пленки на выступах будет значительно больше скорости растворения пассивной пленки во впадинах; иными словами, если плотности анодных токов для поддержания пассивных пленок на выступах значительно больше, чем во впадинах. [32]
В настоящее время большинство исследователей приходит к выводу, что электролитическое полирование связано с анодной пассивностью. Это положение подтверждается опытами по электрополированию стали и никеля в смеси ортофосфорной, серной и хромовой кислот. Если скорость растворения пленки превышает скорость ее образования, то пленка не успевает покрыть поверхность анода и последняя растравливается. В противном случае пленка достигает значительной толщины по всей поверхности анода и процесс полирования может нарушиться. Электролитическое полирование происходит лишь при определенном соотношении, скоростей обоих процессов. [33]
Этим объясняется малая зависимость значений tnac от потенциала. Такое постоянство скорости миграции ионов в пленке означает, что градиент потенциала Д / 6 в ней практически постоянен - Следовательно, при сдвиге потенциала в положительную сторону ( росте A if -) толщина пленки 6 должна увеличиваться. С ростом рН раствора скорость растворения пленки при постоянном потенциале уменьшается; соответственно снижается значение inac я увеличивается стационарная толщина пленки. Все эти выводы о толщине пленки подтверждаются результатами измерений. [34]
Образование твердой пленки и ее последующее и продолжительное растворение с той же скоростью, с какой она образуется при постоянстве внешних условий электролиза, можно объяснить несколькими путями. Возможно, что утолщение пленок с высоким сопротивлением типа алюминиевых покрытий должно приводить к тому, что их сопротивление и соответственно количество джоулевского тепла, выделяющегося на границе раздела пленка / раствор, увеличивается. Это должно сопровождаться увеличением скорости растворения пленки. Стационарное состояние достигается при равенстве скоростей ее растворения и образования. Такое объяснение не пригодно для пленок с низким сопротивлением, например образующихся на меди. Можно легко показать, что в этом случае джоулевское нагревание так незначительно, что рост температуры почти не наблюдается. [35]
Образцы облучали ртутной лампой НВО-200 в течение 5 мин. На рис. 164 представлены кривые изменения толщины слоев сульфида мышьяка от времени растворения. На рисунке видно, что разница в скоростях растворения облученных и необлученных пленок сильно увеличивается Е присутствии ПАВ. При рН 12 0 и t 30 С скорость растворения необлученных участков в присутствии ПАВ практически равна нулю. Авторы считают, что на необлученных образцах происходит необратимая хемосорбция ПАВ, что и вызывает резкое уменьшение скорости растворения. [37]
Изменение концентрации электролита оказывает незначительное влияние на толщину пленки. С повышением содержания серной кислоты возрастает электропроводность раствора и снижается напряжение в порах пленки, необходимое для получения заданной плотности тока. Вследствие этого уменьшается количество выделяющегося джоулева тепла и, следовательно, уменьшается скорость растворения пленки; с другой стороны повышение концентрации кислоты ускоряет ее растворение. [38]
 |
Зависимость между плотностью тока и напряжением на ванне при электрохимическом полировании. [39] |
Кроме действия прианодной пленки на течение процесса электрополирования влияют и другие факторы, в частности механическое перемешивание электролита ( или движение анода), благоприятствующие утонению пленки за счет ее растворения или уменьшения толщины диффузионного слоя. Электролиты некоторых составов функционируют нормально лишь при нагреве. Общим правилом является то, что повышение температуры снижает скорость нейтрализации и повышает скорость растворения прианодной пленки. [40]
Повышение плотности тока способствует увеличению скорости формирования окисной пленки. Вес образующейся пленки возрастает в начальный период почти линейно с ростом анодной плотности тока. Однако, начиная с некоторого предела D &, преимущественно в порах пленки происходит повышение температуры за счет выделения джоулева тепла, что вызывает повышение скорости растворения пленки и пористости последней. [41]
В процессе анодирования повышается общее сопротивление пор ( увеличивается их длина), что приводит к возрастанию количества выделяемого тепла и повышению температуры электролита. Следовательно, увеличивается скорость растворения пленки в процессе анодирования. Это продолжается до тех пор, пока скорость растворения не сравняется со скоростью роста пленки. Когда скорость растворения пленки становится равной скорости ее образования, то анодная пленка на образце перестает утолщаться. Анодирование продолжается, но пленка, не утолщаясь, как бы передвигается внутрь металла. [42]
Но если бы это торможение сказывалось только на анодной фазе процесса, то цианид должен был бы быстро растворить пленку и устранить это осложнение. Наши же работы показывают, что в допредельной области пленки простых цианидов довольно толсты - до 1000 условных монослоев на меди и до 100 на серебре, причем толщина пленок зависит от концентрации цианида и кислорода, интенсивности перемешивания, температуры и продолжительности растворения. Все это позволяет высказать предположение о том, что значительную роль играет и скорость растворения самой пленки. Однако первый порядок реакции по цианиду остается неизменным, поскольку скорость растворения пленки определяется его концентрацией. [43]
Конечно, все системы третьего класса ( а в этом отношении и системы второго класса) могут находиться в промежуточном состоянии, подобно системам псевдопервого класса, пока не разрушатся пленки, существующие на границе раздела матрицы и волокна. Поэтому композитные системы не всегда поддаются четкой классификации. Из-за наличия реакции между А1 и С при высоких температурах эта система включена в третий класс. Напротив, при обычных температурах диффузионной сварки скорость растворения пленок в титане очень велика, и переходное состояние композитов с титановой матрицей, подобное системам псевдопервого класса, слишком кратковременно, чтобы его можно было обнаружить. По этой причине композиты с титановой матрицей включены в третий класс, а системы с алюминиевой матрицей, полученные диффузионной сваркой в твердом состоянии, отнесены к псевдопервому классу. В третий класс включена также система алюминий - двуокись кремния, поскольку единственный способ ее получения состоит в пропитке расплавленным алюминием, причем заведомо известно, что расплавленный алюминий реагирует с двуокисью кремния. Правда, исследователи из фирмы Роллс-Ройс ( Англия) смогли затормозить реакцию, нанося на волокна перед протягиванием их через расплавленный металл химический ингибитор [4, 14], однако нет уверенности, что реакция была предотвращена полностью. [44]
Для улучшения износостойкости оксидных покрытий, формированных в сернокислом растворе, предложено ( а. Исследование указанного электролита [164] выявило заметную роль, которую играет в анодном процессе добавка ПАВ, в данном случае ОП-10. Влияние ее проявляется при концентрации 3 - 5 г / л и приводит к существенному уменьшению скорости растворения пленки, как предполагают, вследствие образования мицеллообразного слоя, экранирующего металл от электролита. [45]
Страницы: 1 2 3 4