Cтраница 4
В области питтингообразования при условии постоянства поверхности питтинга наблюдается линейная зависимость логарифма плотности тока от потенциала. Наклон поляризационных кривых в этой области потенциалов значительно больше наклона кривых в активной области, что свидетельствует о большей поляризуемости анодного процесса в области питтингообразования Можно полагать, что на этом участке анодное растворение идет не путем непосредственого образования ионов низшей валентности, как в активной области, а путем образования пленки низших окислов и последующего ее химического растворения. При повышении кенцентрации хлор-ионов, как видно из рис. 21 6, скорость расг-ворения стали в пассивном состоянии сильно возрастает. Это свидетельствует об увеличении скорости растворения пассивной лленки. В результате этого в области питтингообразования электрохимический процесс образования пленки, а не ее химическое растворение становится фактором, определяющим скорость процесса. Увеличение агрессивности условий и, следовательно, скорости растворения пленки может привести к тому, что устойчивая пленка уже не будет образовываться, а успеет пройти только начальная адсорбционная стадия этого процесса, приводящая лишь к частичному торможению анодного растворения металла. [46]
Основой большинства пассивирующих растворов являются сильные окислители - соединения шестивалентного хрома. Они участвуют в процессе образования тонкой пассивирующей пленки, состоящей из оксидов или гидроксидов шести - и трехвалентного хрома, а также обрабатываемого металла. Соотношение содержания в пленке на цинке соединений шести - и трехвалентного хрома, в зависимости от условий пассивирования, изменяется от 1: 1 5 до 1: 3, что определяет различные оттенки радужной окраски пленок - с увеличением содержания трехвалентных соединений хрома вместо красновато-лилового будет преобладать зеленый оттенок. Благодаря большой сплошности эта пленка затрудняет доступ раствора к металлу, чем ограничивается рост ее толщины. В слабокислой среде в присутствии активирующих ионов, например сульфата, происходит частичное растворение пленки, благодаря чему становится возможным продолжение реакции и некоторое увеличение толщины пленки. Однако скорость реакции быстро падает, делается сопоставимой со скоростью растворения пленки в пассивирующем растворе, в результате рост пленки прекращается. [47]
Для практических целей представляет интерес получение раствора более высокой концентрации по бору. Учитывая данные [37, 38] по разложению боратов кислотами, можно ожидать, что при этом стадия растворения образующегося бората калия будет оказывать существенное влияние на скорость всего процесса. При дозировке поташа на образование К2В4О7 степень разложения дибората кальция мало зависит от содержания бора в растворе. По-видимому, скорость растворения этого бората достаточно велика и не оказывает заметного влияния на процесс разложения. При дозировках поташа на образование KBsOe и K HBsOg степень разложения дибората кальция снижается при достижении в растворе содержания 4 7 к 6 5 вес. При этих концентрациях раствор, очевидно, близок к насыщению по указанным боратам калия и скорость разложения дибората кальция определяется скоростью растворения пленок образующегося бората калия. [48]