Скорость - расходование - мономер
Cтраница 1
Скорости расходования мономеров, как видно из уравнений (9.13), определяются в отличие от состава не относительными, а абсолютными концентрациями радикалов. [1]
Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости расходования мономера М при взаимодействии его с растущим радикалом. [2]
В разделе 32г было показано, что скорость расходования мономера при свободнорадикальной полимеризации, как правило, очень хорошо совпадает с теоретической. В противоположность этому, наблюдаемые значения хп часто ниже, чем те, которые предсказаны теорией ( ср. [4]
Уже в ранних работах [158] отмечалось, что скорость расходования мономеров прл суспензионной полимеризации обычно несколько выше, чем при полимеризации в массе. Многие авторы связывают это с влиянием дисперсного состояния реакционной системы на скорости некоторых элементарных реакций полимеризации. [5]
В силу этого уравнение скорости процесса полимеризации, ( скорость расходования мономера) или скорости процесса поликонденсации ( скорость расходования функциональных групп, обусловливающих процесс поликонденсации), в зависимости от конкретного механизма, может быть проинтегрировано одним кз методов, описанных в предыдущих главах. [6]
В силу этого уравнение скорости процесса полимеризации, выраженной как скорость расходования мономера или скорости процесса поликонденсации, рассматриваемой как скорость расходования функциональных групп, обусловливающих процесс поликонденсации, в зависимости от конкретного механизма может быть найдено и проинтегрировано одним из методов, описанных в предыдущих главах. [7]
 |
Зависимость скоростей расходования и образования веществ при окислительной полимеризации метилметакрилаталт давления кислорода. [8] |
Па, возрастает время жизни радикала - М - и соответственно увеличивается доля реакций ( 3), скорость расходования мономера и число звеньев - ММ - в цепях полимерной перекиси. [9]
Так же, как в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена - методом ингибиторов ( см. главу восьмую, § 3, раздел С) константа скорости квадратичного обрыва цепей - методом прерывистого освещения ( методом вращающегося сектора, см. главу восьмую, § 3, раздел В), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (9.11) из значения скорости полимеризации ( скорости расходования мономера), если известны скорость инициирования k0 [ l ] и константа скорости квадратичного обрыва цепей. [10]
Концентрация комплексов, следовательно, пропорциональна общей поверхности, которая может быть занята комплексами, концентрации алкилов в растворе и отношению суммы состояний свободного и связанного в комплексы металлалкила, которое может быть выражено в виде exp ( - - Dc / RT), где Dc - энергия диссоциации комплекса. Vc определяет скорость расходования мономера [ см. уравнение ( 11) ], следует ожидать, что в случае избытка MX скорость превращения будет пропорциональна концентрации алкила. И действительно, Гудман и Марк [161] нашли, что начальная скорость расхода этилена или пропилена пропорциональна концентрации триизобутилалюминия при условии, что большие количества TiCH3 связаны в комплекс с малым количеством алкила, добавляемого в виде разбавленного раствора в октане. Кроме того, оказалось, что по мере увеличения дисперсности галогенида металла и, следовательно, удельной поверхности TiCJ3, доступной для комплексо-образования, скорость расхода мономера возрастает. Наличие экспоненциальной зависимости характеризует влияние температуры на равновесие образования комплексов и показывает, что их концентрация будет, как правило, уменьшаться с увеличением температуры. [11]
Поскольку N определяет скорость расходования мономера [ см. уравнение ( 11) ], следует ожидать, что в случае избытка MX скорость превращения будет пропорциональна концентрации алкила. И действительно, Гудмани Марк [161] нашли, что начальная скорость расхода этилена или пропилена пропорциональна концентрации триизобутилалюминия при условии, что большие количества TiC) 3 связаны в комплекс с малым количеством алкила, добавляемого в виде разбавленного раствора в октане. Кроме того, оказалось, что по мере увеличения дисперсности галогенида металла и, следовательно, удельной поверхности TiCI3, доступной для комплексо-образования, скорость расхода мономера возрастает. Наличие экспоненциальной зависимости характеризует влияние температуры на равновесие образования комплексов и показывает, что их концентрация будет, как правило, уменьшаться с увеличением температуры. [12]
Как было указано ранее, при свободнорадикальной полимеризации продукты максимально возможного молекулярного веса образуются на всех стадиях реакции. Средняя степень полимеризации молекул, получающихся в любой момент времени, может быть вычислена при помощи уравнений ( 32 - 25) и ( 32 - 27) как отношение скорости расходования мономера к скорости образования продукта реакции. [13]
Как следствие этого общая скорость обрыва мала, среднее время жизни любого индивидуального свободного радикала относительно велико и стационарная концентрация радикалов превышает ожидаемую для случая гомогенной системы. Действительно, было найдено, что эта концентрация пропорциональна не с0 - 5, как это должно было быть в соответствии с уравнением ( 1), а с0 75 в случае перекиси бонзоила и с0 - 82 в случае азоизобутиронитрила, используемых в качестве инициатора полимеризации акрилонитрила в воде. Скорость расходования мономера, средняя степень полимеризации образующего полимера для данных концентраций мономера и катализатора могут быть рассчитаны с помощью уравнения ( 6) и приводят к выражениям, которые подтверждаются экспериментально. [14]
В правой части уравнения ( 14 - 17г) содержится член - /, что предполагает расходование мономера в процессе стадии инициирования. В действительности этого может и не быть, как, например, в случае инициирования полимеризации перекисью. Коротко рассмотрим аргументы, на которых основан следующий вывод: скорость расходования мономера в стадии инициирования ( если он участвует в этой стадии) значительно меньше скорости расходования мономера в стадии роста цепей. [15]
Страницы: 1 2