Cтраница 2
Уравнения ( IV-39) и ( IV-40) называются уравнениями состава сополимера. Последнее из них справедливо при сохранении постоянства концентраций каждого из мономеров в реакционной смеси. В общем случае этому условию отвечает только начальный период сополимеризации, так как скорости расходования мономеров М3 и М2 заметно различаются. Дифференциальное уравнение ( IV-39), связывающее состав мономерной смеси с изменением состава полимера л данный момент, действительно для любой стадии процесса. [16]
Уравнения ( IV-39) и ( IV-40) называются уравнениями состава сополимера. Последнее из них справедливо при сохранении постоянства концентраций каждого из мономеров в реакционной смеси. В общем случае этому условию отвечает только начальный период сополимеризации, так как скорости расходования мономеров М, и М, заметно различаются. Дифференциальное уравнение ( IV-39), связывающее состав мономерной смеси с изменением состава полимера в данный момент, действительно для любой стадии процесса. [17]
В правой части уравнения ( 14 - 17г) содержится член - /, что предполагает расходование мономера в процессе стадии инициирования. В действительности этого может и не быть, как, например, в случае инициирования полимеризации перекисью. Коротко рассмотрим аргументы, на которых основан следующий вывод: скорость расходования мономера в стадии инициирования ( если он участвует в этой стадии) значительно меньше скорости расходования мономера в стадии роста цепей. [18]
А -, - в уравнении ( 1), и / сь также небольшая величина, которая отражает относительно медленное исчезновение спрятанных или застрявших свободных радикалов, пропорциональное первой степени их концентрации, что связано, вероятно, с действием кислорода или каких-то других примесей. Как следствие этого общая скорость обрыва мала, среднее время жизни любого индивидуального свободного радикала относительно велико и стационарная концентрация радикалов превышает ожидаемую для случая гомогенной системы. Действительно, было найдено, что эта концентрация пропорциональна не с0 5, как это должно было быть в соответствии с уравнением ( 1), a cV 5 в случае перекиси бензоила и с0 - 82 в случае азоизобутиронитрила, используемых в качестве инициатора полимеризации акрилонитрила в воде. Скорость расходования мономера, средняя степень полимеризации образующего полимера для данных концентраций мономера и катализатора могут быть рассчитаны с помощью уравнения ( 6) и приводят к выражениям, которые подтверждаются экспериментально. [19]
В случае полимеризации этилена эта концевая двойная связь оказывается виниловой или а-олефиновой связью. Спонтанное разрушение вызывающего рост цепи комплекса и образование свободной полимерной молекулы, связано с нарушением стабильности, характерной для комплекса ( М - Цепь), и, по-видимому, зависит от комплексообразующей способности М, от природы поверхности, на которой находится комплекс, и от температуры. Этот процесс не ведет к окончательной утрате каталитической активности, вызванной ионом М, а приводит лишь к временному перерыву, так как М - Н рано или поздно прореагирует с другой молекулой мономера и вновь образует комплекс М - СН2СНХ, который возобновит полимеризацию. Следовательно, отщепление гидрид-иона представляет собой мономолекулярный акт реакции передачи цепи и не уменьшает ( или лишь незначительно уменьшает) скорость расходования мономера, но резко влияет на степень полимеризации. [20]
Очень высокая температура размягчения и нерастворимость чистого поливинилиденхлорида значительно снижают его техническую ценность. Однако эти свойства могут быть значительно улучшены путем сополимеризации. Как и в случае сополимеризации винилхлорида, для получения однородных по составу сополимеров винилиденхлорида необходимы специальные методы сополимеризации, поскольку скорости расходования мономеров различны. В системе винилиденхлорид-винилхлорид, изученной Рейнхардтом [109], более быстро полимеризующимся компонентом является винилиденхлорид. [21]
В случае полимеризации этилена эта концевая двойная связь оказывается виниловой или а-олефиновой связью. Спонтанное разрушение вызывающего рост цепи комплекса и образование свободной полимерной молекулы, связано с нарушением стабильности, характерной для комплекса ( М Цепь), и, по-видимому, зависит от комплексообразующей способности М, от природы поверхности, на которой находится комплекс, и от температуры. Этот процесс не ведет к окончательной утрате каталитической активности, вызванной ионом М, а приводит лишь к временному перерыву, так как М - Н рано или поздно прореагирует с другой молекулой мономера и вновь образует комплекс М - СН2СНХ, который возобновит полимеризацию. Следовательно, отщепление гидрид-иона представляет собой мономолекулярный акт реакции передачи цепи и не уменьшает ( или лишь незначительно уменьшает) скорость расходования мономера, но резко влияет на степень полимеризации. [22]
Как установил в 1954 г. Пеппер [118], в отдельных случаях могут встретиться самые различные отклонения от общих и довольно простых кинетических закономерностей, выведенных для случая кислотной полимеризации. Она относится к полимеризации стирола, катализируемой сильной, но устойчивой молекулярной кислотой, такой, как, например, серная или хлорная. Инициируемая серной кислотой полимеризация проходит вначале очень быстро, но и быстро затухает еще до того, как израсходуется весь мономер. Выход полимера при этом хорошо определяется начальной концентрацией кислоты. Если эту полимеризацию инициировать хлорной кислотой, то уменьшение выхода не наблюдается; взамен этого скорость расходования мономера подчиняется простому закону первого порядка на протяжении всей реакции. [23]
Отмеченные выше трудности прямого решения систем уравнений химической кинетики ( см. гл. I) связаны не только с высокой размерностью полимеризационных систем, но и с их жесткостью. Действительно, характерное время, например для полимерных цепей длиной Р и РЗООО, должно отличаться на много порядков. Заметим, что введение систем уравнений относительно моментов ММР сблизило эти значения, так что при учете жесткости систем они могут быть успешно решены. I) при получении полимера с достаточно длинными цепями уместно предположить, что скорость расходования мономера на стадии инициирования значительно меньше, чем на стадии роста. [24]