Cтраница 2
Влияние заместителей в бензильной группе на скорость реакции нуклеофильного замещения было проанализировано Стрейтвизером [5] с помощью метода молекулярных орбиталей. [16]
Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Большее активирующее действие заместителя в opro - положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [17]
Интересно отметить влияние некоторых добавок на скорость реакций нуклеофильного замещения. [18]
Данные табл. 12.2 наглядно показывают, что скорость реакции нуклеофильного замещения повышается при образовании молекулярных я-комплексов. [19]
Рассмотрим влияние атомов фтора - на направление и скорость реакций нуклеофильного замещения на примере полифторбензо - лов. [20]
Термин нуклеофильность обычно принято относить к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения в отличие от основности, которую относят к влиянию на равновесие. Совершенно ясно, что относительная нуклеофильность различных частиц может меняться от реакции к реакции, и поэтому невозможно составить абсолютную шкалу нуклеофильноетей. Эта ситуация в точности аналогична той, которая имеется для основности, когда относительные силы оснований Льюиса зависят от взятой для оценки кислоты. [21]
Интересно отметить, что при течении реакции по механизму S f скорость реакции нуклеофильного замещения увеличивается при подаче электронов в зону реакции. Этот, казалось, парадоксальный факт объясняется тем, что скорость реакции в этом случае определяется стабильностью катиона; реакции же относят к типу нуклео-фильных процессов формально-по характеру действующего реагента. В данном же случае, поскольку механизм реакции является мономолекулярным, характер действующего реагента не влияет существенным образом на кинетику процесса ( стр. [22]
Анализ кинетических данных по влиянию природы нуклеофила и замещаемой группы на скорость реакций нуклеофильного замещения показывает, что некоторые легко поляризуемые нуклео-филы ( например, 1 - и Вг -) являются в то же время легко замещаемыми группами. Это позволяет использовать их в качестве нуклеофильных катализаторов. Например, анион иода сильно ускоряет относительно медленные реакции гидролиза алкилхлоридов водой. [23]
В предыдущих разделах этой главы были приведены примеры влияния строения субстрата на скорости реакций нуклеофильного замещения. Некоторые особые эффекты будут дополнительно подробно рассмотрены в последующих разделах. В этой разделе обсуждается роль пространственных эффектов в реакциях нуклеофильного замещения. [24]
Интересно отметить, что при течении реакции по механизму 5л - 1 скорость реакции нуклеофильного замещения увеличивается при подаче электронов в зону реакции. Этот, казалось, парадоксальный факт объясняется тем, что скорость реакции в этом случае определяется стабильностью катиона; реакции же относят к типу нуклео-фильных процессов формально-по характеру действующего реагента. В данном же случае, поскольку механизм реакции является мономолекулярным, характер действующего реагента не влияет существенным образом на кинетику процесса ( стр. [25]
Напротив, если R является электроноакцепторной группой и обладает - I-эффектом, скорость реакции нуклеофильного замещения галоида по механизму S 2 будет с введением заместителя увеличиваться. [26]
Скорость реакции, протекающей по механизму SN1, определяется скоростью диссоциации исходного субстрата на ионы, поэтому концентрация нуклеофильного реагента в данном случае не оказывает существенного влияния на скорость реакции нуклеофильного замещения. [27]
Казалось бы, если принимать во внимание только рассмотренные выше факторы, последовательное замещение у атакуемого атома углерода атомов водорода на электронодонорные алкиль-ные группы должно было бы приводить к монотонному уменьшению скорости реакции нуклеофильного замещения у атома углерода по механизму SN2, и по реакционной способности алкил-галогениды можно было бы расположить в ряд: СНзХ RCH2X RR CHX RR R CX, поскольку по мере увеличения степени замещения частичный положительный заряд у реакционного центра становится меньше и возрастают пространственные затруднения для атаки нуклеофила. [28]
Важно, конечно, установить, что соединение ( 4) не образуется просто в результате последующей атаки нуклеофилом Y - ранее образовавшегося соединения ( 3); экспериментально найдено, что образование продукта ( 4) в этих условиях происходит с гораздо большей скоростью, чем скорость реакции нуклеофильного замещения. [29]
Учитывая, что скорость реакции нуклеофильного замещения часто зависит от природы растворителя, важно было установить, как изменяется константа скорости реакции Меншуткина при использовании в качестве растворителей этилового спирта и спирто-ацетоновой смеси. Модельными соединениями служили пиридины и хлористый бензил. [30]