Cтраница 3
Подвижность атома галогена в галогенобензолах зависит также от влияния других заместителей в бензольном ядре-от их электрохимического характера и положения по отношению к атому галогена. При этом их влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения противоположно тому, которое они оказывают на реакционную способность водорода при реакциях электрофильного замещения. [31]
Подвижность атома галогена в галогенбензолах зависит также от влияния других заместителей в бензольном ядре-от их электрохимического характера и положения по отношению к атому галогена. При этом их влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения противоположно тому, которое они оказывают на реакционную способность водорода при реакциях электрофильного замещения. [32]
Инголд [42], природа растворителя влияет на скорость реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов намного слабее, чем строение взаимодействующих молекул. [33]
Среди азотистых нуклеофилов имидазольное кольцо представляет наибольший интерес, особенно как функциональная группа гистидина, входящего в состав белка. Таким образом, хотя Ка имидазола в 107 раза меньше, чем Ка для ОН -, скорости реакции нуклеофильного замещения C HsS в этилтиоацетате имидазолом и ОН - почти идентичны. [34]
Рассмотренные выше примеры по влиянию на реакционную способность введения алкокси - и алкиламидной групп к атому фосфора, по существу, указывали на то, что при увеличении сопряжения заместителей с реакционным центром в переходном состоянии снижается скорость реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора и повышается энергия активации. Обратная картина должна наблюдаться при введении таких заместителей к атому фосфора, которые бы в меньшей степени могли участвовать в сопряжении с реакционным центром в переходном состоянии. [35]
Галогенопроизводные углеводородов являются наиболее важными промежуточными соединениями в разнообразных органических синтезах, а значительная доля превращений, происходящих с галогенопроизводными, состоит в нуклеофильном замещении галогена. Для этого у галогенопроизводных имеются определенные предпосылки: сильная поляризация связи С-Hal и большая подвижность галогена как уходящей группы. Однако в зависимости от строения углеводородного радикала R в молекуле R-Hal скорость реакции нуклеофильного замещения может варьировать в широких пределах. [36]
Галогенопроизводные углеводородов являются наиболее важными промежуточными соединениями в разнообразных органических синтезах, а значительная доля превращений, происходящих с галогенопроизводными, состоит в нуклеофильном замещении галогена. Для этого у галогенопроизводных имеются определенные предпосылки: сильная поляризация связи С-Hal и большая подвижность галогена как уходящей группы. Однако в зависимости от строения углеводородного радикала R в молекуле R-Hal скорость реакции нуклеофильного замещения может варьировать з широких пределах. [37]
Если сопряжение заместителей с тетраэдрическим атомом фосфора находит столь широкое кинетическое подтверждение в реакциях нуклеофильного замещения у атома фосфора, о чем свидетельствуют вышерассмотренные примеры, то, естественно, можно предположить, что в сопряжении с реакционным центром может участвовать не только неподеленная пара электронов гетероатома алкокси-или диалкиламидной группы, связанных с фосфором, но и неподеленная электронная пара другого заместителя у четырехкоор-динационного атома фосфора, в частности галоида или гетероатома псевдогалоидной группы. Естественно, что это должно приводить к изменению прочности связи Р - галоид или Р - псевдогалоид, а следовательно, и к изменению скорости реакции нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора. В связи с этим представляет интерес рассмотреть еще несколько примеров зависимости между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений, которые, по-видимому, могут служить экспериментальным подтверждением высказанного предположения [195, 220, 221 ] о сопряжении неподеленной пары электронов галоида или гетероатома псевдогалоидной группы с реакционным центром. В этом отношении представляет интерес сравнение реакционной способности хлор - и фторангидридов производных кислот фосфора. [38]
Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [39]