Cтраница 2
При гидрокрекинге дистиллятов на активных стационарных катализаторах температура не остается постоянной. Обычно в начале процесса она довольно, низкая, затем, по мере отработки катализатора для поддержания требуемой степени конверсии и необходимого качества продуктов рабочую температуру повышают. Этим достигается относительное увеличение длительности работы катализатора между регенерациями: с повышением температуры константа скорости реакций расщепления и гидрирования растет быстрее, чем реакций полимеризации и конденсации, в результате чего уровень активности катализатора удается поддерживать постоянным значительное время. Возрастание рабочей температуры в единицу времени, необходимое для поддержания заданной глубины разложения сырья, характеризует скорость старения катализатора. [16]
Наряду с высоким значением сродства к электрону определяющими здесь факторами являются небольшие размеры атомных и ионных радиусов. Этим фтор отличается от брома и иода, значения сродства к электрону которых не меньше, чем у фтора, но которые обладают существенно большими атомными и ионными радиусами. Особая агрессивность элементарного фтора объясняется как высоким значением теплот образования его соединений, так и повышением скорости реакции расщепления молекул F2 на атомы, которое становится заметным уже при умеренно высокой температуре [ ср. [17]
Эти изменения происходят вследствие реакций термического расщепления и конденсации адсорбированных высокомолекулярных соединений в условиях недостатка водорода. Именно из-за недостатка водорода непредельные осколки высокомолекулярных соединений конденсируются и приобретают все более ароматизированную структуру. В работе [45] показано, что в ходе дезактивации алюмокобальтмолибденового катализатора при гидрообессеривании остатков динамика уменьшения скоростей различных групп реакций неодинакова, быстрее всего падает скорость реакции расщепления ( типичных ионных реакций), затем по темпам снижения скоростей следуют реакции гидрирования, гидрообессеривания и деструктивной гидрогенизации асфальтеной и смол, т.е. типичные радикаль - ные реакции. [18]
Основной реакцией высококипящих парафиновых углеводородов в условиях гидрокрекинга над бифункциональными катализаторами является изомеризация, протекающая наиболее интенсивно при 430 - 440 С. Основное количество углеводородов изостроения сосредоточено во фракциях изомеризата, выкипающих в тех же пределах, что и исходные углеводороды. Работами советских и зарубежных ученых установлено, что при атмосферном давлении водорода реакции изомеризации парафиновых углеводородов идут с малой скоростью, а в среде азота полностью подавляются. С повышением давления водорода скорость реакций расщепления и изомеризации возрастает. Дальнейшее увеличение давления тормозит ход этих реакций, причем более интенсивно - реакции изомеризации. Таким образом, для парафинистого сырья первостепенное значение приобретает изомеризация парафиновых углеводородов, а реакции гидрирования и гидрокрекинга второстепенны. [19]
Соединения фтора характеризуются особенно высокими значениями теплот образования ( на грамм-эквивалент; см., например, табл. 27 и. Наряду с высоким значением сродства к электрону определяющими здесь факторами являются небольшие размеры атомных и ионных радиусов. Этим фтор отличается от брома и иода, значения сродства к электрону которых не меньше, чем у фтора, но которые обладают существенно большими атомными и ионными радиусами. Особая агрессивность элементарного фтора объясняется как высоким значением теплот образования его соединений, так и повышением скорости реакции расщепления молекул F2 на атомы, которое становится заметным уже при умеренно высокой температуре [ ср. [20]
Характерно, что основное количество изомерных углеводородов сосредоточено во фракциях изомеризата, выкипающих в тех же пределах, что и исходные углеводороды. С увеличением температуры гидрокрекинга возрастает степень разветвленности продуктов реакции. На скорость реакций парафиновых углеводородов, протекающих в условиях гидрокрекинга, существенное влияние оказывает гидрирующая и расщепляющая активность катализаторов. Работами советских и зарубежных ученых установлено, что при атмосферном давлении водорода реакции изомеризации парафиновых углеводородов идут с малой скоростью, а в среде азота полностью подавляются. С повышением давления водорода скорость реакций расщепления возрастает. [21]
Качество продуктов гидрокрекинга в значительной степени определяется соотношением в них изо - и нормальных парафиновых углеводородов. Реакции расщепления и изомеризации протекают в процессе параллельно, но с разными скоростями. Соотношения скоростей определяются температурой процесса. Так, значительная изомеризация наблюдается уже при 390 С. Степень разветвленности углеводородов с повышением температуры возрастает и при 430 - 440 С достигает максимума. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению выхода изопарафинов, так как при температуре выше 440 С скорость реакций расщепления выше скорости реакции изомеризации. С другой стороны, повышение температуры гидрокрекинга весьма желательно для гидрогенолиза сернистых и особенно азотистых соединений. В конечном итоге температура гидрокрекинга определяется качеством перерабатываемого сырья и необходимым выходом и качеством продуктов. [22]