Cтраница 3
В связи с этим возникла задача пересмотра выводов из работ Меншуткина и других химиков, выполненных до введения Вант-Гоффом понятия константы скорости реакции. В первую очередь сам Меншуткин в цикле работ, начатых в 1886 г., показал, что сделанные им ранее выводы в основном остаются справедливыми и при сопоставлении строения реагентов с константами скорости реакции этерификации. [31]
Раздельное определение содержания вторичных гидроксильных групп, находящихся в положениях 2 и 3, - представляет значительные затруднения. Достаточно надежных методов для проведения этих определений пока не имеется. Вывод о том 10, что скорость реакции этерификации ( в частности - тозилирования) вторичных гидроксильных групп, находящихся в положении 2, значительно ( более чем в 30 раз) превышает скорость реакции тозилирования вторичных гидроксильных групп, находящихся в положении 3, недостаточно обоснован и поэтому пока не может рассматриваться как вполне достоверный. [32]
Высококонцентрированная серная кислота для этерификации целлюлозы неприменима, так как она вызывает дегидратацию целлюлозы и ее постепенное обугливание. При более низкой концентрации серной кислоты уменьшается возможность дегидратации, но интенсивнее происходит деструкция целлюлозу и омыление образующегося эфира. Степень этерификации получаемого продукта зависит от соотношения скоростей реакций этерификации и омыления. [33]
Высококонцентрированная серная кислота для этерификации целлюлозы неприменима, так как она вызывает дегидратацию целлюлозы и ее постепенное обугливание. При более низкой концентрации серной кислоты уменьшается возможность дегидратации, но интенсивнее происходит деструкция целлюлозы и омыление образующегося эфира. Степень этерификации получаемого продукта зависит от соотношения скоростей реакций этерификации и омыления. [34]
В качестве катализаторов чаще всего используются концентрированная серная кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катализатора; однако известно также, что добавки 0 01 % серной кислоты достаточно для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия. [35]
Нитроэфиры получают при определенной, обычно невысокой, температуре, поскольку повышение температуры увеличивает скорость не только этерификации, но и обратной реакции омыления, а также процессов окисления. Окислительные процессы снижают выход нитроэфиров и увеличивают опасность их производства. Повышение температуры выше определенного предела может привести к загоранию массы, вследствие прогрессивно увеличивающихся скоростей реакции этерификации и окисления. [36]
Особенно сильное ускорение реакции этерификации достигается применением катализаторов - водородных ионов, получающихся при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве катализаторов чаще всего используются концентрированная серная кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катализатора; однако известно также, что добавка 0 01 % серной кислоты достаточна для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия. [37]
Достигнутое равновесное состояние реакции сохраняется лишь до тех пор, пока условия, в которых она протекает, остаются постоянными. Изменяя эти условия, можно сдвинуть достигнутое равновесие в ту или другую сторону - например, в сторону образования сложного эфира путем повышения ( в соответствии с законом действия масс) концентрации спирта или уксусной кислоты или же путем выведения из сферы взаимодействующих веществ одного из продуктов реакции, например воды, связывая воду серной кислотой. Течение реакции в ту или иную сторону может быть резко ускорено с помощью катализаторов. Важно, наконец, отметить, что строение спирта и кислоты оказывает существенное влияние как на скорость реакции этерификации, так и на быстроту гидролиза сложного эфира. [38]