Cтраница 2
Если трнмолекулярная реакция, подобная указанной, играет заметную роль, то по кинетическим соображениям это означает, что ее скорость будет возрастать менее быстро с температурой, чем у конкурирующей с ней бимолекулярной реакции. Вследствие этого скорость бимолекулярной реакции при некоторой температуре начинает преобладать над скоростью тримолекулярной реакции, и процесс пойдет без разветвления цепей. [16]
В этом и заключаются температурные особенности упомянутых реакций. Теория активных соударений даже при введении множителя Сезерленда не дает удовлетворительного объяснения уменьшения константы скорости тримолекулярных реакций с ростом температуры. Трактовка этих особенностей, принадлежащая Траутцу, справедлива для реакций третьего порядка но не для тримолекулярных реакций. Только теория активированного комплекса позволяет достаточно строго объяснить температурные особенности тримолекулярных реакций. [17]
Следует иметь в виду, что, помимо непосредственного влияния на скорость химической реакции в пламени, давление может влиять на скорость распространения пламени через температуру горения смеси. Это связано с диссоциацией продуктов горения, наиболее существенной в горячих пламенах. В диссоциационном равновесии важную роль играют тримолекулярные реакции; именно поэтому изменение давления влияет на диссоциацию и, следовательно, на температуру горения, от которой сильно зависит скорость распространения пламени. При повышении давления диссоциация в продуктах горения подавляется ( увеличивается скорость тримолекулярных реакций рекомбинационных процессов) по сравнению с бимолекулярной диссоциацией, что приводит к увеличению температуры горения и соответственно скорости распространения пламени. [18]
Суть метода состоит в том, что имеющийся набор реакций разбивается на две группы. В одну из них входят быстрые реакции, в другую - медленные. Далее полагается, что быстрые реакции находятся в детальном равновесии ( скорость прямой равна скорости обратной), успевая подстроиться к тому состоянию системы, которое определяется более медленными реакциями. Указанное обстоятельство позволяет сильно упростить расчет, так как количество дифференциальных уравнений, описывающих развитие реакции, уменьшается на величину, равную числу элементарных стадий, находящихся в равновесии. В [18] метод частичного равновесия использован для расчета состава и температуры в пламени водородно-воздушной смеси. Экспериментальные данные, представленные в [19], свидетельствуют о том, что этот метод может быть использован и для определения характеристик зоны реакции при диффузионном горении углеводородного топлива. Действительно, в принятой кинетической схеме ( 8) вблизи равновесия скорости бимолекулярных реакций ( первые пять реакций) более чем на порядок превышают скорости тримолекулярных реакций рекомбинации, что позволяет применить метод частичного равновесия. Отметим также, что поскольку для расчета структуры зоны химических реакций используются условия равновесия бимолекулярных реакций, то конкретный кинетический механизм этих реакций вообще не существен, а важны лишь кинетические характеристики тримолекулярных реакций, которые и определяют развитие процесса горения на завершающей стадии. Условия равновесия и законы сохранения дают восемь уравнений для определения девяти неизвестных, следовательно, решение задачи сводится к описанию распределения какого-нибудь одного параметра. [19]